Инфракрасные спектры, их происхождение. Колебательная спектроскопия Колебательные спектры элемента

При сообщении молекуле достаточно высокой энергии ядра в молекуле начинают колебаться относительно положения равновесия. Если многоатомную молекулу, которую можно представить в виде материальных точек, в которых сосредоточены массы атомов, соединенных пружинками, раскачать, то она будет совершать сложное движение, так называемое движение Лиссажу . Такое движение можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются в одной фазе и с одной частотой, и которое можно описать набором нормальных координат.

Число нормальных колебаний (или колебательных степеней свободы ) молекулы, состоящей из N атомов, может быть рассчитано как 3N− 5 для линейных молекул и 3N− 6 для нелинейных молекул. При этом расчете из общего числа степеней свободы N-атомной молекулы, равного 3N, вычитаются три степени свободы поступательного движения молекулы как целого и две (для линейной) или три (для нелинейной) степени свободы вращательного движения.

Например, для двухатомной молекулы число колебательных степеней свободы равно 3 ∙ 2 − 5 = 1. Это валентное колебание , связанное с изменением длины связи.

Рисунок 4.7 – Валентное колебание на примере молекулы HCl

В трехатомной линейной молекуле типа XY 2 (например, CO 2) число нормальных колебаний равно 3 ∙ 3 − 5 = 4. Для такой молекулы кроме двух валентных (симметричного ν s и ассиметричного ν as ) есть еще два деформационных колебания δ, связанных с изменением валентного угла в молекуле в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Простейшей моделью двухатомной колеблющейся молекулы является гармонический осциллятор - система из двух шариков, связанных пружинкой и колеблющихся с постоянной частотой (рисунок 4.8). Колебания в такой молекуле можно рассматривать как происходящие с той же частотой колебания массы, равной приведенной массе молекулы, относительно неподвижной стенки, к которой она присоединена той же пружинкой.

Рисунок 4.8 – Модель гармонического осциллятора

Частота колебаний гармонического осциллятора зависит от силы упругости

Данная зависимость отвечает уравнению параболы. Подставив потенциальную энергию в уравнение Шредингера и решив его, можно получить уравнение для энергии гармонического осциллятора

где - приведенная масса.

Колебательное квантовое число может принимать значения =0, 1, 2 …

Правило отбора для модели гармонического осциллятора .

Энергия нулевого колебательного уровня в модели гармонического осциллятора:

Колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой одну линию с волновым числом, равным волновому числу собственных колебаний (рисунок 4.9 б ):

Рисунок 4.9 – Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора (а )

б )

Рисунок 4.11 – Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора (а )

и схематичный вид колебательного спектра (б )

В результате подстановки в уравнение Шредингера уравнения потенциальной энергии Морзе

получаем уравнение для колебательной энергии ангармонического осциллятора:

Правило отбора для колебательных переходов:

Приняты обозначения. Поглощение кванта света, приводящее к переходу молекулы с нулевого на первый колебательный уровень, приводит к появлению линии в спектре, называемой основным тоном, но второй – первым обертоном, на третий – вторым обертоном и т.д. (рисунок 4.11 б ). Расстояния между линиями в колебательном спектре молекулы при увеличении волнового числа закономерно уменьшаются. Поскольку большинство молекул при невысоких температурах находятся на нулевом колебательном уровне, то в спектре проявляются переходы с этого уровня. Лишь при существенном увеличении температуры в спектре могут быть обнаружены так называемые «горячие» частоты, отвечающие переходам молекулы с более высоких уровней энергии.

Энергию нулевого колебательного уровня в модели ангармонического осциллятора можно рассчитать по уравнению:

а волновое число отвечающей этому переходу линии в спектре по уравнению (4.65):

Анализ схематичного изображения кривой потенциальной энергии и колебательного спектра ангармонического осциллятора на примере двухатомной молекулы (рисунок 4.11) свидетельствует о том, что с ростом колебательного квантового числа расстояния между уровнями энергии уменьшаются, а линии в спектре, соответствующие поглощению кванта при переходе на уровень , сближаются. Последний переход , отвечающий диссоциации молекулы на атомы, соответствует границе дискретного и сплошного спектра. Соотношение между энергией диссоциации и глубиной потенциальной ямы иллюстрируют рисунок 4.12 и уравнение (4.66)

Рисунок 4.12 – Определение энергии диссоциации из кривой потенциальной

энергии ангармонического осциллятора

Подстановка полученного выражения в уравнение (4.62) дает возможность рассчитать энергию максимального колебательного уровня:

По второму граничному условию получается иное уравнение для энергии диссоциации, дающее, однако, близкие расчетные результаты:

Если силовые постоянные близки , то уравнение еще более упрощается:

для первого обертона

Пример: В инфракрасном спектре поглощения двухатомной молекулы определены положения двух первых самых сильных линий 3962 и 7743 см -1 . Найдите волновое число собственных колебаний, коэффициент ангармоничности и ангармоничность молекулы.

Решение.

Первая линия отвечает основному тону (уравнение (4.75)), вторая – первому обертону (уравнение (4.76)). Составим и решим систему уравнений:

Домножим первое уравнение на 3:

Вычтем из первого уравнения второе:

см -1

Подставим полученное значение, например, в первое уравнение (уравнение для основного тона) и вычислим ангармоничность и далее коэффициент ангармоничности:

Пример: В колебательном спектре молекулы CO в свободном состоянии и в случаях, когда CO адсорбирована на поверхности металлов определены волновые числа основной полосы поглощения. Волновое число собственных колебаниий CO в свободном неадсорбированном состоянии 2169 см -1 . Считая коэффициент ангармоничности во всех случаях одним и тем же, рассчитайте волновые числа собственных колебаний CO, энергию и силовую постоянную связи C=O во всех случаях. Сделайте вывод о характере адсорбции.

Решение.

Основной полосе CO или основному тону отвечает уравнение (4.75). Используем данные для молекулы CO в свободном состоянии для нахождения коэффициента ангармоничности:

Преобразуем уравнение (4.75) относительно и рассчитаем волновые числа собственных колебаний для молекул CO, адсорбированных на металлах:

Энергия связи в молекуле противоположна по физическому смыслу энергии диссоциации. Используем для ее оценки, например, уравнение (4.71):

Энергии диссоциации для молекул CO, адсорбированных на металлах, оцениваем аналогично:

Наконец, Ni:

Для нахождения силовой постоянной перепишем уравнение (4.57):

(4.78)

Вначале оценим приведенную массу молекулы CO:

, где массы ядер углерода и кислорода (в граммах).

Затем рассчитаем силовые постоянные:

для свободной CO:

и для адсорбированной на металлах молекулы CO:

Анализ выполненных вычислений свидетельствует об уменьшении энергии связи и силовой постоянной и, следовательно, об ослаблении связи С=O при адсорбции на металлах.

Решение.

Из предыдущего примера возьмем необходимые данные для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

волновое число собственных колебаний:

см -1 ,

приведенная масса молекулы CO:

Рассчитаем приведенную массу изотопозамещенной молекулы 13 CO:

Предполагая, что силовые постоянные близки , оценим по уравнению (4.74) отношение волновых чисел собственных колебаний и значение для изотопозамещенной молекулы:

Положение полосы основного тона определим по уравнению (4.75), позаимствовав из предыдущего примера значение коэффициента ангармоничности и положение полосы основного тона для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

2128 см -1 .

Делаем вывод: изотопный сдвиг в длинноволновую (или низкочастотную) область составляет 2128 - 2082 = 46 см -1 .

4.2.6 Многовариантное задание №12 «Колебательные спектры двухатомных молекул»

1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как гармонического осциллятора.

2. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора.

3. Вычислите по определенным изИК-спектра поглощения двухатомной молекулы A основному тону (), первому обертону (), второму обертону () или третьему обертону () (таблица 4.4) волновое число собственных колебаний , коэффициент ангармоничности и ангармоничность .

4. Вычислите волновые числа пропущенных линий в ИК-спектре поглощения двухатомной молекулы A ( , , или ).

5. Определите энергию колебательного движения молекулы A на нулевом колебательном квантовом уровне E 0 (Дж), используя волновое число собственных колебаний и ангармоничность (см. п.3)

6. Выведите уравнение для расчета максимального колебательного квантового числа.

7. Определите максимальное колебательное квантовое число для молекулы A .

8. Определите энергию колебательного движения (Дж) на максимальном колебательном квантовом уровне.

9. Определите энергию диссоциации D 0 молекулы A (кДж/моль).

10. Вычертите график зависимости , выбрав 3-4 значения квантового числа и рассчитав значения E кол. в интервале от 0 до .

11. Укажите на графике энергию колебательного движения на максимальном колебательном квантовом уровнеE max (Дж) и энергию диссоциации D 0 .

12. Вычислите силовую постоянную химической связи двухатомной молекулы A .

13. Вычислите волновое число собственных колебаний изотопозамещенной молекулы B .

14. Определите величину и направление изотопного сдвигадля основного тона.

Таблица 4.4 – Варианты заданий

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м -1	, м -1	, м -1	, м -1	Молекула B
	HI				-	-	2 HI
				-		-	3 HI
				-	-		2 H 129 I
			-			-	3 H 131 I
			-		-		H 129 I
			-	-			H 131 I
	HF			-			2 HF
							3 H 18 F
							2 H 18 F
							3 HF
							H 18 F
							2 HF
	HCl			-			2 HCl
							3 HCl
							H 37 Cl
							3 HCl
							2 H 37 Cl
							3 H 37 Cl
	SO				-		S 18 O
							34 SO
							S 1 7 O
							36 SO
							33 S 1 7 O
							33 SO
	BCl						B 37 Cl
							10 BCl
							B 37 Cl
							10 B 37 Cl
							10 BCl
							B 37 Cl
	NO				-		N 18 O
							N 1 7 O
							15 N 18 O
							15 NO
							15 N 1 7 O
							13 NO
	CaF						Са 18 F
							43 Са 18 F
							44 Са 18 F
							42 СаF
							43 СаF
							44 СаF

Продолжение таблицы 4.4

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м -1	, м -1	, м -1	, м -1	Молекула B
	HBr				-		3 HBr
							2 HBr
							H 77 Br
							H 85 Br
							H 84 Br
							H 82 Br
	ClI			-			37 ClI
							37 Cl 129 I
							Cl 129 I
							37 Cl 125 I
							Cl 125 I
							37 ClI
	FCl				-		18 FCl
							F 37 Cl
							18 F 37 Cl
							F 37 Cl
							18 FCl
							F 37 Cl
	CO				-		13 CO
							C 17 O
							17 CO
							C 18 O
							14 CO
							15 CO
	H 2 H						3 HН
							3 H 2 Н
							H 3 Н
							2 HН
							2 H 2 Н
							3 H 3 Н
	SH						S 2 H
							33 S 2 H
							33 S 3 H
							34 S 2 H
							34 S 3 H
							S 3 H
	NBr						13 NBr
							15 NBr
							N 79 Br
							15 N 79 Br
							13 N 79 Br
							N 80 Br

Продолжение таблицы 4.4

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м -1	, м -1	, м -1	, м -1	Молекула B
	NS						S 13 N
							34 SN
							S 15 N
							36 SN
							33 S 15 N
							33 SN
	SiF						Si 18 F
							30 SiF
							29 Si 18 F
							30 Si 18 F
							29 SiF
							Si 18 F
	OH				-		O 2 H
							17 O 2 H
							17 OH
							O 3 H
							18 O 2 H
							18 OH
	SiN						Si 13 N
							30 SiN
							29 Si 13 N
							30 Si 15 N
							29 SiN
							Si 13 N
	CP						C 30 P
							13 CP
							13 C 30 P
							C 30 P
							13 CP
							13 C 30 P
	BeS						Be 36 S
							Be 34 S
							Be 33 S
							7 BeS
							7 Be 33 S
							7 Be 36 S
	BeO						Be 18 O
							Be 17 O
							Be 18 O
							7 BeO
							7 Be 18 O
							7 Be 17 O

Продолжение таблицы 4.4

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м -1	, м -1	, м -1	, м -1	Молекула B
	BeI						7 BeI
							7 Be 125 I
							7 Be 129 I
							7 Be 131 I
							Be 125 I
							Be 129 I
	CN				-		13 C N
							13 C 15 N
							1 4 CN
							C 13 N
							C 15 N
							13 C 13

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) принадлежит к обширной группе методов молекулярной спектроскопии и основана на избирательном поглощении излучения в инфракрасной области (0.8 – 1000 мкм) спектра

Поглощать инфракрасное (ИК) излучение могут только те молекулы веществ и соединений, у которых изменяется дипольный момент при колебаниях атомов

ИК излучение расходуется только на изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, не вызывая из-за недостатка поглощаемой энергии (hν) электронных переходов

ИК спектры более сложные, чем электронные спектры в видимой области, поскольку большая часть поглощенной энергии затрачивается на колебательные процессы

ИК спектры молекул характеризуются высокой информативностью

Обычно для изображения ИК-спектров по оси абсцисс откладывают частоту , волновое число , реже - длину волны .

Длина волны () и частота () связаны между собой соотношением:

где С – скорость распространения излучения в определенной среде.

Для характеристики электромагнитного излучения применяется также волновое число (,  /) – величина, обратная длине волны:

Оно показывает, сколько волн умещается в единице длины, чаще всего в 1 см; в этом случае размерность волнового числа [см –1 ]. Часто волновое число называют частотой, хотя следует признать, что это не вполне корректно. Они пропорциональны друг другу.

ИК - область в общем электромагнитном спектре занимает диапазон длин волн от 2 до 50 мкм (волновое число 5000 - 200 см -1).

Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т):

где I– интенсивность излучения, прошедшего через образец;

I 0 – интенсивность падающего излучения.

Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии.

Круг вопросов, так или иначе связанных с использованием ИК-спектроскопии, чрезвычайно широк.

С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий, установление конфигурации, изучение кинетики реакций и т.д. Современные автоматические ИК-спектрофотометры позволяют очень быстро получить спектр поглощения, причем от оператора требуется минимум специальных знаний и навыков. Рассмотрим причины поглощения ИК-излучения молекулами.

Колебания атомов в молекуле

Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни. Поэтому ИК-спектры являются колебательно-вращательными .

Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле. Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению:

где К – коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и характеризует жесткость связи (упругость связи).

Из законов классической механики известно, что частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m 1 и m 2) следующим соотношением:

, (8.1)

где  – приведенная масса ,
.

Силовые постоянные одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3.

Из соотношения (8.1) следует, что частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов.

Т.е. частота зависит от массы атомов: легче атом – выше частота.

С-H (3000 см -1), С-D (2200 см -1), C-O (1100 см -1), C-Cl (700 см -1).

Частота зависит от энергии связи: (связь прочнее – выше частота)

С≡O (2143 см -1), C=O (1715 см -1), C-O (1100 см -1).

Если считать, что в первом приближении для двухатомной молекулы колебания являются гармоническими, и тем самым такая молекула уподобляется гармоническому осциллятору, то величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию:

, (8.2)

где  – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1, 2, 3, 4 и т.д.;

 0 – частота основного колебания (основной тон), определяемая по уравнению (8.1).

Выражению (8.2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис.8.1).

Следует отметить, что при  = 0 Е кол  0 (Е = 1/2 h 0).

Это значит, что колебания ядер в молекуле не прекращаются, и даже в низшем колебательном состоянии молекула обладает определенным запасом колебательной энергии.

При поглощении кванта света h  молекула будет переходить на более высокие энергетические уровни. Известно, что энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:

h = Е  + 1 – Е  (8.3)

В свою очередь, разность энергий для двух энергетических уровней, как следует из уравнения (8.1.2), составляет:

Е  + 1 – Е  = h 0 (8.4)

При сравнении соотношений (8.3) и (8.4) видно, что частота поглощенного излучения () равна основной колебательной частоте ( 0), определяемой уравнением (8.1).

Таким образом, спектр гармонического осциллятора состоит из одной линии или полосы с частотой  0 , которая является собственной частотой осциллятора (рис.8. 1).

Обычно при комнатной температуре большинство молекул находится в нижнем колебательном состоянии, поскольку энергия теплового возбуждения значительно меньше, чем энергия перехода из основного состояния в возбужденное.

Поэтому экспериментально легче всего наблюдать поглощение, соответствующее переходу из основного колебательного состояния ( = 0) в первое возбужденное ( = 1).

Для гармонического осциллятора возможны и другие переходы с изменением квантового числа на единицу, т.е. переходы между соседними уровнями:

 = 1 (8.5)

Наблюдаемая экспериментально инфракрасная полоса поглощения молекул, находящихся в газовой фазе, имеет сложную структуру, поскольку каждое колебательное состояние изолированной молекулы характеризуется своей системой вращательных подуровней (рис. 8.2).

Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения (аналогично тому, как электронный переход обязательно сопровождается колебательными и вращательными переходами, и электронный спектр состоит из полос поглощения). Ширина колебательных полос меньше электронных, поскольку разность энергий вращательных подуровней меньше, чем колебательных. Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует основная спектральная линия.

Рис. 8.1. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (1) и ангармонического (2) осцилляторов

Менее вероятным переходам на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами . Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают , а обертоны 2, 3 и т.д.

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные . Если при рассматриваемом колебании происходит главным образом изменение длин связей, а углы между связями меняются мало, то такое колебание называется валентным и обозначается . Валентные колебания могут быть симметричными ( s) и асимметричными ( as).

Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебаниях атомов. Симметричная молекула, не обладающая дипольным моментом, не может поглотить ИК-излучение. Способность вещества поглощать энергию ИК–излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным моментом, величина или направление которого изменяется в процессе колебания и вращения. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулы.

Таким образом, не все молекулы способны поглощать инфракрасное излучение. Молекулы, имеющие центр симметрии, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе колебания и, следовательно, в инфракрасном спектре не активны. Примеры таких молекул – двухатомные молекулы с ковалентной связью (H 2 , N 2 , галогены, молекула СО 2 с симметрично-валентными колебаниями атомов и т.д.).

Если при колебаниях молекулы изменяется угол между связями без изменения длины связей, то такие колебания называются деформационными .

Обозначают такие колебания –  или  . Они также могут быть симметричными ( s ,  s) и асимметричными ( а s ,  а s).

Деформационные колебания подразделяют на веерные, крутильные, ножничные и маятниковые. Такие же категории приемлемы и для описания колебаний отдельных групп..

Каждый тип колебаний характеризуется определенной энергией возбуждения. Валентные колебания отвечают более высоким энергиям, чем деформационные, и, следовательно, полосы валентных колебаний лежат в более коротковолновой области (или при более высоких частотах).

Как было установлено в предыдущем разделе, при переходе между вращательными уровнями вращательное квантовое число может измениться на единицу. Если ограничиться в формуле (11.15) первым слагаемым и принять , то выражение для частот вращательных переходов примет вид:

, (13.1)

т. е. с увеличением на единицу расстояние между вращательными уровнями увеличивается на
.

При этом расстояние между соседними вращательными линиями в спектре:

. (13.2)

На слайде приведены разрешенные переходы между вращательными уровнями и пример наблюдаемого вращательного спектра поглощения.

Однако если учесть второе слагаемое в выражении (11.15), то окажется, что расстояние между соседними спектральными линиями с ростом номера J уменьшается.

Что касается интенсивностей вращательных спектральных линий, то прежде всего следует сказать, что они существенно зависят от температуры. Действительно, расстояние между соседними вращательными линиями многих молекул существенно меньше величины kT . Поэтому при изменении температуры населенности вращательных уровней существенно меняются. Как следствие, меняются интенсивности спектральных линий. При этом необходимо учитывать, что статистический вес вращательных состояний равен
. Выражение для населенности вращательного уровня с номеромJ поэтому имеет вид:

Зависимость населенностей вращательных уровней от номера вращательного квантового числа проиллюстрирована на слайде.

При расчете интенсивности спектральной линии необходимо учитывать населенности верхнего и нижнего уровней, между которыми происходит переход. При этом в качестве статистического веса берется средняя величина от статистических весов верхнего и нижнего уровней:

Поэтому выражение для интенсивности спектральной линии принимает вид:

Эта зависимость имеет максимум при определенном значении J, которое можно получить из условия
:

. (13.6)

Для разных молекул величины J max имеют большой разброс. Так, для молекулы СО при комнатной температуре максимум интенсивности соответствует 7-му вращательному уровню, а для молекулы йода – 40-му.

Исследование вращательных спектров представляет интерес для экспериментального определения вращательной постоянной B v , поскольку измерение ее величины позволяет определять межъядерные расстояния, что в свою очередь является ценной информацией для построения потенциальных кривых взаимодействия.

Перейдем теперь к рассмотрению колебательно-вращательных спектров. Чистых колебательных переходов не существует, поскольку при переходе между двумя колебательными уровнями номера вращательных чисел верхнего и нижнего уровней всегда меняются. Поэтому для определения частоты колебательно-вращательной спектральной линии нужно исходить из следующего выражения для колебательно-вращательного терма:

. (13.7)

Для получения полной картины колебательно-вращательных спектров поступают следующим образом. В первом приближении пренебрежем наличием вращательной структуры и рассмотрим только переходы между колебательными уровнями. Как было показано в предыдущем разделе, для изменения колебательных квантовых чисел правил отбора нет. Однако имеются вероятностные свойства, которые заключаются в следующем.

Во-первых, величина статистического веса для колебательных уровней молекул равна единице. Поэтому населенности колебательных уровней уменьшаются с ростом V (рисунок на слайде). Как следствие, при этом падают интенсивности спектральных линий.

Во-вторых, интенсивности спектральных линий резко уменьшаются с ростом V приблизительно в следующем соотношении:.

Про переходы с V =1 говорят, как про переходы на основной частоте (1-0, 2-1), переходы сV >1 называют обертонными (V =2 – первый обертон (2-0),V =3 – второй обертон (3-0, 4-1) и т. д.). Переходы, в которых участвуют только возбужденные колебательные уровни (2-1, 3-2), называют горячими, поскольку для их регистрации вещество, как правило, нагревают для того, чтобы увеличить населенность возбужденных колебательных уровней.

Выражение для частот переходов на основной частоте при учете в (ч) первых двух слагаемых имеет вид:

а для обертонов:

Эти выражения используют для экспериментального определения колебательных частот и постоянных ангармонизма
.

В самом деле, если измерить частоты двух соседних колебательных переходов (рисунок на слайде), то можно определить величину дефекта колебательного кванта:

(13.10)

После этого с помощью выражения (12.8) определяется величина .

Теперь учтем вращательную структуру. Структура вращательных ветвей приведена на слайде. Характерно, что в силу правил отбора на изменение вращательного квантового числа первой линией в R -ветви является линияR (0), а вP -ветви –P (1).

Обозначив
, запишем выражения для частотP - иR -ветвей.

Ограничившись в (11.15) одним слагаемым, для частоты R -ветви получим уравнение:

где

Аналогичным образом, для P -ветви:

где

Как было указано выше, с ростом номера колебательного квантового числа величина вращательной постоянной уменьшится. Поэтому всегда
. Поэтому знаки коэффициентов придляP - иR -ветвей разные, и с ростомJ спектральные линииR -ветви начинают сходиться, а спектральные линииP -ветви – расходиться.

Полученный вывод можно понять еще более просто, если воспользоваться упрощенными выражениями для частот обеих ветвей. Действительно, для соседних колебательных уровней, вероятности переходов между которыми наибольшие, можно в первом приближении считать, что
. Тогда:

Из этого условия, кроме того, следует, что частоты в каждой из ветвей расположены по разные стороны от . На слайде в качестве примера приведены несколько колебательно-вращательных спектров, полученных при разных температурах. Объяснение закономерностей распределения интенсивностей в этих спектрах дано при рассмотрении чисто вращательных переходов.

С помощью колебательно-вращательных спектров можно определять не только колебательные, но и вращательные постоянные молекул. Так, величину вращательной постоянной
можно определить из спектра, состоящего из линий, изображенных на слайде. Нетрудно видеть, что величина

прямо пропорциональна
:
.

Аналогичным образом:

Соответственно постоянные
и
определяются из зависимостейот номера вращательного уровня.

После этого можно измерить величины вращательных постоянных
и
. для этого нужно построить зависимости

. (13.16)

В заключении данного раздела рассмотрим электронно-колебательно-вращательные спектры. В общем случае систему всех возможных энергетических состояний двухатомной молекулы можно записать в виде:

где T e – терм чисто электронного состояния, который для основного электронного состояния полагают равным нулю.

Чисто электронные переходы в спектрах не наблюдаются, поскольку переход из одного электронного состояния в другое всегда сопровождается изменением как колебательных, так и вращательных состояний. Колебательная и вращательная структуры в таких спектрах проявляются в виде многочисленных полос, а сами спектры поэтому называются полосатыми.

Если в выражении (13.17) сначала опустить вращательные термы, то есть фактически ограничиться электронно-колебательными переходами, то выражение для положения частот электронно-колебательных спектральных линий примет вид:

где
– частота чисто электронного перехода.

На слайде представлены некоторые из возможных переходов.

Если переходы происходят с определенного колебательного уровня V ’’ на различные уровниV ’ или с различныхV ’ на один и тот же уровеньV ’’, то получаемые в этом случае серии линий (полос) называютсяпрогрессиями поV ’ (или поV ’’). Серии полос с постоянным значениемV ’- V ’’ называютсядиагональными сериями илисеквенциями . Несмотря на то что правил отбора на переходы с различными значениямиV не существует, в спектрах наблюдается достаточно ограниченное количество линий вследствие рассмотренного выше принципа Франка-Кондона. Практически для всех молекул в наблюдаемых спектрах присутствует от нескольких до одного-двух десятков систем полос.

Для удобства представления электронно-колебательных спектров наблюдаемые системы полос дают в виде так называемых таблиц Деландра, где каждая ячейка заполняется значением волнового числа соответствующего перехода. На слайде приведен фрагмент таблицы Деландра для молекулы BO.

Рассмотрим теперь вращательную структуру электронно-колебательных линий. Для этого положим:
. Тогда вращательная структура опишется соотношением:

В соответствии с правилами отбора по квантовому числу J для частотP -,Q - иR -ветвей (ограничиваясь квадратичными членами в формуле (11.15)) получим следующие выражения:

Иногда для удобства частоты P - иR -ветвей записывают одной формулой:

где m = 1, 2, 3… дляR -ветви (m =J +1), иm = -1, -2, -3… дляP -ветви (m = -J ).

Поскольку межъядерное расстояние в одном из электронных состояний может быть как больше, так и меньше, чем в другом, разность
может быть либо положительной, либо отрицательной. При
<0 с ростомJ частоты вR -ветви постепенно перестают возрастать и затем начинают уменьшаться, образуя так называемый кант (наибольшая частотаR -ветви). При
>0 кант образуется вP -ветви.

Зависимость положения линий вращательной структуры от квантового числа J называется диаграммой Фортра. В качестве примера подобная диаграмма приведена на слайде.

Для нахождения квантового вращательного числа вершины диаграммы Фортра (соответствующего канту), нужно продифференцировать выражение (13.23) по m :

(13.24)

и приравнять его нулю, после чего:

. (13.25)

Расстояние между частотой канта и при этом:

. (13.26)

В заключение данного раздела рассмотрим, как влияет на положение энергетических состояний молекулы изотопное замещение ядер (изменение массы хотя бы одного из ядер без изменения заряда). Это явление называется изотопическим сдвигом.

Прежде всего, следует обратить внимание на то, что энергия диссоциации (см. рис. на слайде) является чисто теоретической величиной и соответствует переходу молекулы из гипотетического состояния, соответствующего минимуму потенциальной энергии, в состояние двух не взаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном удалении друг от друга. Экспериментально измеряется величина, так как молекула не может находиться в состоянии ниже, чем основное состояние с
, энергия которого
. Отсюда
. Молекула диссоциирует, если сумма ее собственной потенциальной энергии и сообщенной превосходит величину.

Поскольку силы взаимодействия в молекуле имеют электрическую природу, влияние массы атомов с одинаковым зарядом при изотопическом замещении не должно сказываться на кривой потенциальной энергии, энергии диссоциации и на положении электронных состояний молекулы.

Однако положение колебательных и вращательных уровней и величина энергии диссоциации должно существенно измениться. Это связано с тем, что в выражения для энергий соответствующих уровней входят коэффициенты
и, зависящие от приведенной массы молекулы.

На слайде показаны колебательные состояния молекулы с приведенной массой (сплошная линия) и более тяжелой изотопической модификацией молекулы (штриховая линия) с приведенной массой. Энергия диссоциации для более тяжелой молекулы больше, чем для легкой. При этом с увеличением колебательного квантового числа разница между колебательными состояниями изотопозамещенных молекул постепенно увеличивается. Если ввести обозначение
, то можно показать, что:

<1, (13.27)

поскольку постоянная
для изотопозамещенных молекул одинакова. Для отношения коэффициентов ангармоничности и вращательных постоянных получим:

,. (13.28)

Очевидно, что с увеличением приведенной массы молекул величина изотопических эффектов должна уменьшаться. Так, если для легких молекул D 2 иH 2
0.5, то для изотопов 129 I 2 и 127 I 2
0.992.

Одновременно со сменой колебательного состояния молекулы изменяется и его вращательное состояние. Изменение колебательных и вращательных состояний приводит к возникновению вращательно-колебательных спектров. Колебательная энергия молекул приблизительно в сто раз больше её вращательной энергии, поэтому вращение не нарушает колебательную структуру молекулярных спектров. Наложение небольших в энергетическом отношении вращательных квантов на сравнительно большие по энергии колебательные кванты, смещает линии колебательного спектра в ближнюю инфракрасную область электромагнитного спектра и превращает их в полосы. По этой причине вращательно-колебательный спектр, который наблюдается в близкой инфракрасной области, имеет линейчато-полосатую структуру.

Каждая полоса такого спектра имеет центральную линию (пунктирная линия), частота которой определяется разницей колебательных термов молекулы. Совокупность таких частот представляет чистый колебательный спектр молекулы. Квантово-механические расчёты, связанные с решением волнового уравнения Шрёдингера с учётом взаимного влияния вращательных и колебательных состояний молекулы, приводят к выражению:

где и не являются постоянными для всех энергетических уровней и зависят от колебательного квантового числа.

где и - постоянные, меньшие по величине, чем и . В силу малости параметров и , в сравнении с величинами и , вторыми слагаемыми в данных соотношениях можно пренебречь и рассматривать собственно вращательно-колебательную энергию молекулы, как сумму колебательной и вращательной энергии жёсткой молекулы , тогда соответственно выражение:

Это выражение хорошо передаёт структуру спектра и приводит к искажению только при больших значениях квантовых чисел и . Рассмотрим вращательную структуру вращательно-колебательного спектра. Так, при излучении, молекула переходит с высших энергетических уровней и на нижние, и в спектре появляются линии с частотами:

т.е. для частоты линии вращательно-колебательного спектра можно записать соответственно:

совокупность частот даёт вращательно-колебательный спектр. Первый член в данном уравнении выражает спектральную частоту, возникающую при изменении только лишь колебательной энергии . Рассмотрим распределение вращательных линий в полосах спектра. В границах одной полосы её тонкая вращательная структура определяется только лишь значением вращательного квантового числа . Для такой полосы можно записать в виде:

Согласно правилу отбора Паули:

вся полоса разделяется на две группы спектральных серий, которые располагаются относительно по обе стороны. Действительно, если:

т.е. когда:

то получаем группу линий:

т.е. когда:

то получаем группу линий:

В случае переходов когда молекула переходит с - го вращательного уровня на вращательный энергетический уровень, возникает группа спектральных линий с частотами . Эта группа линий называется позитивной или - веткой полосы спектра, начинающаяся с . При переходах , когда молекула переходит с -го на энергетический уровень, возникает группа спектральных линий, с частотами . Эта группа линий называется негативной или - веткой полосы спектра, начинающаяся с . Это объясняется тем, что значение , что отвечает не имеющего физического смысла. - и - ветки полосы, на основании уравнений вида:

состоят из линий:

Таким образом, каждая полоса вращательно-колебательного спектра состоит из двух групп равноудалённых линий с расстоянием между соседними линиями:

для реальной нежёсткой молекулы, учитывая уравнение:

для частоты линий - и - веток полосы, получаем:

Вследствие этого линии - и - веток искривляются и наблюдаются не равноудалённые линии, а - ветки, которые расходятся и - ветки, которые сближаются с образованием канта полосы. Таким образом, квантовая теория молекулярных спектров оказалась способной при расшифровке спектральных полос в ближней инфракрасной области, трактуя их как результат одновременного изменения вращательной и колебательной энергии. Необходимо отметить, что молекулярные спектры являются ценным источником сведений о строении молекул. Изучая молекулярные спектры, можно непосредственно определить различные дискретные энергетические состояния молекул и на основании полученных данных сделать надёжные и точные выводы относительно движения электронов, колебания и вращения ядер в молекуле, а также получить точные сведения относительно сил действующих между атомами в молекулах, межъядерных расстояниях и геометрическом расположении ядер в молекулах, энергии диссоциации самой молекулы и др.

Вращательные спектры

Рассмотрим вращение двух атомной молекулы вокруг ее оси. Наименьшую энергию молекула имеет при отсутствии вращения. Этому состоянию соответствует вращательное квантовое число j=0. Ближайшему возбужденному уровню (j=1) соответствует определенная скорость вращения. Для перевода молекулы на этот уровень надо затратить энергию Е 1 . При j=2,3,4… скорость вращения в 2,3,4… раза больше, чем при j=0. Внутренняя энергия молекулы возрастает с увеличением скорости вращения и расстояния между уровнями увеличивается. Разность энергий между соседними уровнями все время увеличивается на одну и ту же величину Е 1 . В связи с этим вращательный спектр состоит из отдельных линий; для первой линии ν 1 =Е 1 /ħ, а следующих 2ν 1 , 3 ν 1 и т.д.Разность энергий между вращательными уровнями очень мала, так даже при комнатной температуре кинетическая энергия молекул при их столкновении оказывается достаточной для возбуждения вращательных уровней. Молекула может поглотить фотон и перейти на более высокий вращательный уровень. Так можно исследовать спектры поглощения.

Частота зависит от массы молекулы и ее размеров. При увеличении массы расстояние между уровнями уменьшается и весь спектр смещается в сторону больших длин волн.

Вращательные спектры можно наблюдать у веществ в газообразном состоянии. В жидких и твердых телах вращения образном практически нет. Необходимость перевода анализируемого вещества в газообразное состояние без его разрушения сильно ограничивает использование вращательных спектров(также, как и трудность работы в далекой ИК- области).

Если молекуле сообщить дополнительную энергию, меньшую, чем энергия разрыва связи Е хим, то атомы будут колебаться вокруг положения равновесия, причем амплитуда колебаний будет иметь только определенные значения. В колебательных спектрах наблюдаются полосы, а не отдельные линии (как для атомов или во вращательных спектрах). Дело в том, что энергия молекулы зависит как от положений отдельных атомов, так и от вращения всей молекулы. Так любой колебательный уровень оказывается сложным и расщепляется на ряд простых уровней.

В колебательных спектрах газообразных веществ хорошо видны отдельные линии вращательной структуры. В жидкостях и твердых телах определенных вращательных уровней нет. Так в них наблюдается одна широкая полоса. Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем 2-х атомных, т.к. число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле.

Например, линейная молекула СО 2 имеет колебания 3-х типов.

Первые 2 типа- валентное(одно симметричное, др.-антисимметричное). При колебаниях третьего типа изменяться валентные углы и атомы смещаются в направлениях, перпендикулярных валентным связям, длина которых остается почти постоянной. Такие колебания называются деформационными. Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньше энергии, чем для валентных. Полосы поглощения, связанные с возбуждением деформационных переходов, имеют в 2-3 раза меньшую частоту, чем частоты валентных колебаний. Колебания в СО 2 затрагивают сразу все атомы. Такие колебания называются скелетными. Они характерны только для данной молекулы и соответствующие им полосы не совпадают даже веществ с близким строением.

В сложных молекулах также выделяются колебания в которых участвуют только небольшие группы атомов. Полосы таких колебаний являются характерными для определенных групп и их частоты мало изменяются при изменении строения остальной части молекулы. Так в спектрах поглощения химических соединений легко обнаружить наличие определенных групп.

Итак, любая молекула имеет свой определенный спектр поглощения в ИК-области спектра. Практически невозможно найти 2 вещества с одинаковыми спектрами.