Большая энциклопедия нефти и газа. Умягчение воды

22.09.2019Рубрика: Детский сад

Цель работы – определить одну из основных физико-химических характеристик ионита – полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ).

Сущность работы . Максимальное количество ионов, которое может поглотить ионообменник, определяет его полную обменную емкость. Она соответствует концентрации ионогенных групп. Емкость выражается числом миллимоль эквивалентов обмениваемого иона, приходящимся на 1 г сухого (ммоль экв/г) или 1 мл набухшего ионита (ммоль экв/мл) при значениях рН, соответствующих его полной ионизации. Определение емкости ионитов проводят в статических или динамических условиях (в ионообменной колонке).

Емкость ионитов в динамических условиях определяют по выходным кривым, построенным в координатах «Концентрация обмениваемого иона на выходе из колонки – объем элюата». По ним находят полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) и динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕ), которая показывает количество поглощенных ионов до момента появления их в элюате (проскока).

В лабораторной работе необходимо определить ПДОЕ сильнокислотного катионита КУ-2 по меди (II). Для этого раствор CuSO 4 непрерывно пропускают через колонку, заполненную катионитом КУ-2 в Н + –форме, и собирают отдельные порции вытекающего раствора (элюата ) в мерные колбы для последующего определения концентрации Cu 2+ в каждой из них.

При пропускании раствора CuSO 4 через слой ионита протекает реакция ионного обмена:

2 R–SO 3 H + CuSO 4 Û (R–SO 3) 2 Cu + Н 2 SO 4 .

В первых порциях элюата ионы Cu 2+ должны отсутствовать, так как слой ионита будет постепенно насыщаться этими ионами по мере пропускания раствора. Затем наступит проскок ионов Cu 2+ в элюат, после которого концентрация Cu 2+ на выходе из колонки будет увеличиваться, пока не сравняется с концентрацией Cu 2+ на входе в колонку, что свидетельствует о полном насыщении слоя ионита.

Анализ элюата на содержание ионов Cu 2+ проводится фотометрически. Определение основано на образовании аммиаката меди (II), обладающего интенсивной синей окраской:

Cu 2+ + 4NH 3 ↔ 2+ .

Максимум светопоглощения этого соединения соответствует λ = 620 нм. Для нахождения неизвестной концентрации используется метод градуировочного графика.

Оборудование, посуда, реактивы : колонка с сульфокатионитом КУ-2 в водородной форме; фотоэлектроколориметр; кюветы (l = 3 см); склянка Мариотта для равномерной подачи раствора в колонку; стаканы; мерные колбы вместимостью 25,0 мл (3 шт.) и 50,0 мл (6 шт.); градуированные пипетки; цилиндр мерный вместимостью 25 мл, 0,1 н. стандартный раствор СuSO 4 ; 3 н. раствор HCl; реактивы для обнаружения Cu 2+ ; 5%-ный водный раствор NH 3 ; универсальная индикаторная бумага.

Выполнение работы

1. Подготовка ионита к работе . В работе используется заранее подготовленная колонка с катионитом, навеску которого необходимо уточнить у преподавателя.

Прежде всего необходимо перевести катионит в водородную форму. Для этого через колонку пропускают 80–100 мл 3 н. раствора HCl, проверяя фильтрат на содержание Cu (II). В качестве аналитических реагентов для обнаружения меди (II) можно использовать раствор NaOH или KOH (образуется голубой осадок Cu(OH) 2), водный раствор NH 3 (образуется аммиачный комплекс меди (II) интенсивно синего цвета ) и др.

При отсутствии катионов Cu (II) в фильтрате катионит в колонке промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. В таком виде ионит считается подготовленным к работе.

2. Проведение ионного обмена в динамических условиях . В склянку Мариотта, присоединенную к верхней части колонки, заливают раствор CuSO 4 . Затем начинают пропускать его через слой катионита, поддерживая постоянной (~ 1 мл/мин) скорость фильтрации и регулируя ее на выходе винтовым зажимом. При выполнении работы необходимо следить за тем, чтобы уровень раствора в колонке поддерживался постоянным. Фильтрат собирают отдельными порциями в мерные колбы вместимостью 25,0 мл и в каждой из них определяют концентрацию Cu (II) (см. ниже ).

Пропускание раствора CuSO 4 через катионит прекращают тогда, когда содержание насыщающего иона Cu (II) в последних двух пробах остается постоянным.

3. Проведение анализа .

§ Построение градуировочного графика . Аликвоты стандартного 0,1 н. раствора CuSO 4 (1,00; 2,50; 4,00; 5,00; 6,00 мл) помещают в мерные колбы вместимостью 50,0 мл, добавляют в каждую колбу по 25 мл 5%-ного раствора аммиака и дистиллированную воду до метки. В мерной колбе той же вместимости готовят раствор сравнения, содержащий 25 мл раствора аммиака.

Измеряют светопоглощение (А ) одного из приготовленных растворов в кювете с толщиной слоя 3 см со всеми светофильтрами и по зависимости A = f (λ) проводят выбор светофильтра.

Затем измеряют светопоглощение всех эталонных растворов при выбранном светофильтре. Проводят обработку результатов измерений методом наименьших квадратов, желательно с использованием ПК, и строят градуировочный график в координатах A – С , ммоль экв/мл.

§ Анализ фильтрата . Каждую собранную порцию элюата (25,0 мл) количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 мл и разбавляют до метки 5%-ным раствором аммиака. Измеряют светопоглощение по отношению к раствору сравнения и находят по градуировочному графику концентрацию Cu (II) в растворе.

Если измеренное значение A ≥ 0,6, то аликвоту этого раствора (10,0 мл) помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 мл, прибавляют 20 мл 5%-ного раствора NH 4 OH и разбавляют дистиллированной водой до метки. Полученный раствор фотометрируют. При расчете концентрации меди (II) в каждой порции элюата необходимо учитывать проведенное разбавление.

4. Обработка полученных данных .

4.1. Расчет ПДОЕ :

· по измеренному значению светопоглощения (А ) каждого из растворов определяют концентрацию ионов Cu (II), используя градуировочный график;

· по закону эквивалентов рассчитывают концентрацию ионов Cu (II) во всех порциях элюата (25 мл), учитывая все предварительно сделанные разбавления;

· рассчитывают химическое количество ионов Cu (II) (ммоль экв) в общем объеме пропущенного раствора по формуле

где V (Cu 2+) = 25 мл – объем одной порции элюата; p – количество порций.

· рассчитывают химическое количество ионов Cu (II) (ммоль экв) во всех порциях элюата по формуле

где С i (1/2 Cu 2+) – концентрация меди в i -й порции элюата.

· по разности находят количество ммоль экв Cu (II), поглощенных ионитом:

· значение динамической обменной емкости ионита (ПДОЕ) рассчитывают по формуле

В некоторых случаях по указанию преподавателя, кроме того, рассчитывают ДОЕ.

4.2. Построение выходной кривой . По полученным данным строят выходную кривую, откладывая по оси абсцисс объем элюата (мл) от начала опыта, а по оси ординат – концентрацию меди (II) в каждой порции элюата (ммоль экв/л).

Умягчение воды осуществляют методами: термическим, основанным на нагревании воды, её дистилляции или вымораживании; реагентными, при которых находящиеся в воде ионы Са (II) и Mg (II) связывают различными реагентами в практически нерастворимые соединения; ионного обмена, основанного на фильтровании умягчаемой воды через специальные материалы, обменивающие входящие в их состав ионы Na (I) или Н (I) на ионы Са (II) и Mg (II), содержащиеся в воде; диализа; комбинированным, представляющим собой различные сочетания перечисленных методов.

Известно, что важнейшей характеристикой пресной воды является её жесткость. Под жесткостью понимают количество миллиграмм-эквивалентов ионов кальция или магния в 1 л воды. 1 мг÷экв/л жесткости соответствует содержанию 20,04 мг Са2+ или 12,16 мг Mg2+. По степени жесткости питьевую воду делят на очень мягкую (0–1,5 мг÷экв/л), мягкую (1,5–3 мг÷экв/л), средней жесткости (3–6 мг÷экв/л), жесткую (6–9 мг÷экв/л) и очень жесткую (более 9 мг÷экв/л). Наилучшие вкусовые свойства имеет вода с жесткостью 1,6–3,0 мг÷экв/л, а, согласно СанПиН 2.1.4.1116–02, физиологически полноценная вода должна содержать солей жесткости на уровне 1,5–7 мг÷экв/л. Однако при жесткости воды выше 4,5 мг÷экв/л происходит интенсивное накопление осадка в системе водоснабжения и на сантехнике, нарушается работа бытовых приборов. Обычно умягчение проводят до остаточной жесткости 1,0–1,5 мг÷экв/л, что соответствует зарубежным нормативам по эксплуатации бытовой техники. Вода, имеющая жесткость ниже 0,5 мг÷экв/л является коррозионно-активной по отношению к трубам и котлам, способна вымывать отложения в трубах, накапливающиеся при долгом застаивании воды в системе водоснабжения. Это влечет за собой появление неприятных запаха и вкуса воды.

Выбор метода умягчения определяется качеством воды, необходимой глубиной умягчения и технико-экономическими соображениями, представленными в таблице снизу.

Умягчение воды катионированием основано на явлении ионного обмена, сущность которого состоит в способности ионообменных материалов или ионитов поглощать из воды положительные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов катионита. Каждый катионит обладает определенной обменной емкостью, выражающейся количеством катионов, которые катионит может обменять в течение фильтроцикла. Обменную емкость катионита измеряют в грамм-эквивалентах задержанных катионов на 1м3 катионита, находящегося в набухшем (рабочем) состоянии после пребывания в воде, т.е. в таком состоянии, в котором катионит находится в фильтрате. Различают полную и рабочую обменную емкость катионита. Полной обменной емкостью называют то количество катионов кальция и магния, которое может задержать 1 м3 катионита, находящегося в рабочем состоянии, до того момента, когда жесткость фильтрата сравнивается с жесткостью исходной воды. Рабочей обменной емкостью катионита называют то количество катионов Са+2 и Мg+2 , которое задерживает 1м3 катионита до момента «проскока» в фильтрат катионов солей жесткости. Обменную емкость, отнесенную ко всему объему катионита, загруженного в фильтр, называют емкостью поглощения.

При пропуске воды сверху вниз через слой катионита происходит её умягчение, заканчивающееся на некоторой глубине. Слой катионита, умягчающий воду, называют работающим слоем или зоной умягчения. При дальнейшем фильтровании воды верхние слои катионита истощаются и теряют обменную способность. В ионный обмен вступают нижние слои катионита и зона умягчения постепенно опускается. Через некоторое время наблюдаются три зоны: работающего, истощенного и свежего катионита. Жесткость фильтрата будет постоянной до момента совмещения нижней границы зоны умягчения с нижним слоем катионита. В момент совмещения начинается «проскок» катионов Са+2 и Мg+2 и увеличение остаточной жесткости, пока она не станет равной жесткости исходной воды, что свидетельствует о полном истощении катионита. Рабочую обменную емкость фильтра Ер г÷экв/ м3, можно выразить так: Ер = QЖи; Ер = ер Vк.

Объем загруженного в фильтр катионита в набухшем состоянии Vк = аhк.

Формула для определения рабочей обменной емкости катионита, г÷экв/ м3: ер = QЖи /аhк; где Жи - жесткость исходной воды, г÷экв/ м3; Q - количество умягченной воды, м3; а - площадь катионитового фильтра, м2; hк - высота слоя катионита, м.

Обозначив скорость фильтрования воды в катионитовом фильтре vк, количество умягченной воды можно найти по формуле: Q = vк aTk = ераhк /Жи; откуда длительность работы катионитового фильтра (межрегенерационный период) находим по формуле: Tk = ерhк /vк Жи.

По исчерпании рабочей обменной способности катионита его подвергают регенерации, т.е. восстановлению обменной емкости истощенного ионообменника путем пропуска раствора поваренной соли.

В технологии умягчения воды широко применяют ионообменные смолы, которые представляют собой специально синтезированные полимерные нерастворимые в воде вещества, содержащие в своей структуре ионогенные группы кислотного характера –SO3Na (сильнокислотные катиониты). Ионообменные смолы подразделяют на гетеропористые, макропористые и изопористые. Гетеропористые смолы на дивинилбензоловой основе характеризуются гетерогенным характером гелевидной структуры и небольшими размерами пор. Макропористые имеют губчатую структуру и поры свыше молекулярного размера. Изопористые имеют однородную структуру и полностью состоят из смолы, поэтому их обменная способность выше, чем у предыдущих смол. Качество катионитов характеризуется их физическими свойствами, химической и термической стойкостью, рабочей обменной емкостью и др. Физические свойства катионитов зависят от их фракционного состава, механической прочности и насыпной плотности (набухаемости). Фракционный (или зерновой) состав характеризует эксплуатационные свойства катионитов. Он определяется ситовым анализом. При этом учитываются средний размер зерен, степень однородности и количество пылевидных частиц, непригодных к использованию.

Мелкозернистый катионит, обладая более развитой поверхностью, имеет несколько большую обменную емкость, чем крупно-зернистый. Однако с уменьшением зерен катионита гидравлическое сопротивление и расход электроэнергии на фильтрование воды увеличиваются. Оптимальные размеры зерен катионита, исходя из этих соображений, принимают в пределах 0,3...1,5 мм. Рекомендуется применять катиониты с коэффициентом неоднородности Кн = 2.

Приведем характеристики некоторых катионоообменников. Среди сильнокислотных катионообменников отечественного производства, разрешенных к применению для хозяйственно-питьевого водоснабжения, можно выделить КУ-2–8чС. Получают его сульфированием гранульного сополимера стирола с 8% дивинилбензола. КУ–2–8чС по структуре и свойствам близок к следующим зарубежным сульфокатионитам особой степени чистоты: амберлайту IRN-77 (США), зеролиту 325 NG (Англия), дауэксу HCR-S-Н (США), дуолайту ARC-351 (Франция), вофатиту RH (Германия). По внешнему виду - сферические зерна от желтого до коричневого цвета, размером 0,4–1,25 мм, удельный объем не более 2,7 см3/г. Полная статическая обменная емкость не менее 1,8 г÷экв/л, мин, динамическая обменная емкость с полной регенерацией не менее 1,6 г÷экв/л.

В настоящее время нашли широкое применение сильнокислотные катиониты фирмы Пьюролайт: C100, С100Е, С120Е (аналоги отечественных смол КУ-2–8, КУ–2–8чС). Применяется ионообменная смола фирмы Пьюролайт С100Е Аg (обменная емкость 1,9 г÷экв/л, насыпная масса 800–840 г/л), представляющая собой серебросодержащий катионит для водоумягчения, обладающий бактерицидным действием. Существует отечественный аналог КУ-23С - макропористый катионит бактерицидного действия (статическая обменная емкость 1,25 г÷экв/л, насыпная масса 830–930 г/л).

Применяется для умягчения питьевой воды как в промышленности, так и в быту катионит Пьюрофайн С100ЕF - он имеет ряд преимуществ по сравнению с общепринятыми смолами для водоумягчения. Обладает намного большей рабочей емкостью при обычных скоростях потока, повышенной рабочей емкостью при высоких скоростях потока, при меняющемся и прерывающемся потоке. Минимальная общая обменная емкость 2,0 г÷экв/л. Особенность катионита С100ЕF состоит в том, что он требует меньшего объема и количества регенеранта (NaCl).

Применяется сильнокислотный катионит IONAС/С 249 для умягчения воды бытового и муниципального применения. Обменная емкость 1,9 г÷экв/л.

Умягчение воды натрий-катионитовым методом на указанных смолах (жесткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05...0,1, при двухступенчатом - до 0,01 мг÷экв/л) описывается следующими реакциями обмена:
(cм. печатную версию)

После истощения рабочей обменной емкости катионита он теряет способность умягчать воду и его необходимо регенерировать. Процесс умягчения воды на катионитовых фильтрах слагается из следующих последовательных операций: фильтрование воды через слой катионита до момента достижения предельно допускаемой жесткости в фильтрате (скорость фильтрования в пределах 10...25 м/ч); взрыхление слоя катионита восходящим потоком умягченной воды, отработанного регенерата или отмывных вод (интенсивность потока 3...4 л/(см2); спуска водяной подушки во избежание разбавления регенерирующего раствора; регенерации катионита посредством фильтрования соответствующего раствора (скорость фильтрования 8...10 м/ч). На регенерацию обычно затрачивают около 2ч, из них на взрыхление - 10...15, на фильтрование регенерирующего раствора - 25...40, на отмывку - 30...60 мин.

Процесс регенерации описывается реакцией:
(см. печатную версию)

На практике ограничиваются однократным пропуском соли при жесткости умягченной воды до 0,20 мг÷экв/л или двукратным - при жесткости ниже 0,05 мг÷экв/л.

C.O.K. N 10 | 2002г.
Рубрика: САНТЕХНИКА И ВОДОСНАБЖЕНИЕ
Лаврушина Ю.А., к.х.н., заведующая Независимой Аккредитованной испытательной лабораторией по анализу

Значительное количество протекающих в природе и осуществляемых на практике процессов являются ионообменными. Ионный обмен лежит в основе миграции элементов в почвах и организме животных и растений. В промышленности его применяют для разделения и получения веществ, обессоливания воды, очистки сточных вод, концентрирования растворов и др. Обмен ионами может происходить как в гомогенном растворе, так и в гетерогенной системе. В данном случае под ионным обменом понимают гетерогенный процесс, посредством которого осуществляется обмен между ионами, находящимися в растворе и в твердой фазе, называемойионитом или ионообменником . Ионит сорбирует ионы из раствора и взамен отдает в раствор ионы, входящие в его структуру.

3.5.1. Классификация и физико-химические свойства ионитов

Ионообменные сорбенты, иониты это полиэлектролиты, которые состоят изматрицы – неподвижных групп атомов или молекул (высокомолекулярных цепей) с закрепленными на них активнымиионогеными группами атомов, которые обеспечивают его ионообменную способность. Ионогенные группы, в свою очередь, состоят из неподвижных ионов, связанных с матрицей силами химического взаимодействия, и эквивалентного им количества подвижных ионов с противоположным зарядом –противоионов . Противоионы способны перемещаться под действием градиента концентраций и могут обмениваться на ионы из раствора с тем же зарядом. В системе ионит - раствор электролита, наряду с распределением обменивающихся ионов, происходит также перераспределение между этими фазами молекул растворителя. Вместе с растворителем в ионит проникает некоторое количествокоионов (ионов, одноименных по знаку заряда с фиксированными). Поскольку электронейтральность системы сохраняется, вместе с коионами в ионит дополнительно переходит эквивалентное им количество противоионов.

В зависимости от того, какие ионы подвижны, иониты делят на катиониты и аниониты.

Катиониты содержат неподвижные анионы и обмениваются катионами, для них характерны кислотные свойства – подвижный ион водорода или металла. Например, катионитR / SO 3 - H + (здесьR– структурная основа с неподвижной функциональной группойSO 3 - и противоионом Н +). По виду содержащихся в катионите катионов его называют Н-катионитом, если все его подвижные катионы представлены только водородом, илиNa-катионитом, Са-катионитом и т.п. Их обозначаютRH, RNa, R 2 Ca, гдеR – каркас с неподвижной частью активной группы катионита. Широко используются катиониты с неподвижными функциональными группами –SO 3 - , -РО 3 2- , -СОО - , -AsO 3 2- и др.

Аниониты содержат неподвижные катионы и обмениваются анионами, для них характерны основные свойства – подвижный гидроксид-ион или ион кислотного остатка. Например, анионитR / N(CH 3) 3 + OH - , с функциональной группой -N(CH 3) 3 + и противоионом ОН - . Анионит может быть в разных формах, как и катионит: ОН-анионит илиROH,SO 4 -анионит илиRSO 4 , гдеR- каркас с неподвижной частью активной группы анионита. Наиболее часто применяют аниониты с неподвижными группами – + , - + , NH 3 + ,NH + и др.

В зависимости от степени диссоциации активной группы катионита, и соответственно от способности к ионному обмену, катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные . Так, активная группа –SO 3 Н полностью диссоциирована, поэтому ионный обмен возможен в широком интервале рН, катиониты, содержащие сульфогруппы относят к сильнокислотным. К катионитам средней силы относятся смолы с группами фосфорной кислоты. Причем, для двухосновных групп, способных к ступенчатой диссоциации, свойствами кислоты средней силы обладает только одна из группировок, вторая ведет себя уже как слабая кислота. Поскольку эта группа в сильнокислой среде практически не диссоцииирует, поэтому данные иониты целесообразно применять в слабокислой или щелочной средах, при рН4. Слабокислотные катиониты содержат карбоксильные группы, которые даже в слабокислых растворах мало диссоциированы, их рабочий диапазон при рН5. Существуют также бифункциональные катиониты, содержащие как сульфогруппы, так и карбоксильные группы или сульфо- и фенольные группы. Эти смолы работают в сильнокислотных растворах, а при высокой щелочности резко увеличивают свою емкость.

Аналогично катионитам аниониты делят на высокоосновные и низкоосновные . Высокоосновные аниониты содержат в качестве активных групп хорошо диссоциированные четвертичные аммониевые или пиридиновые основания. Подобные аниониты способны к обмену анионами не только в кислых, но и щелочных растворах. Средне- и низкоосновные аниониты содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, которые являются слабыми основаниями, их рабочий диапазон при рН89.

Используют также амфотерные иониты - амфолиты , в состав которых входят функциональные группы со свойствами, как кислот, так и оснований, например, группировки органических кислот в сочетании с аминогруппами. Некоторые иониты, помимо ионообменных свойств обладают комплексообразующими или окислительно-восстановительными свойствами. Например, иониты, содержащие ионогенные аминогруппы, дают комплексы с тяжелыми металлами, образование которых идет одновременно с ионным обменом. Ионный обмен можно сопровождать комплексообразованиемвжидкой фазе, регулируя его значением рН, что позволяет производить разделение ионов. Электроноионообменники используются в гидрометаллургии для окисления или восстановления ионов в растворах с одновременной их сорбцией из разбавленных растворов.

Процесс десорбции поглощенного на ионите иона называют элюированием , при этом происходит регенерация ионита и перевод его в начальную форму. В результате элюирования поглощенных ионов, при условии, что ионит достаточно «нагружен», получают элюаты с концентрацией ионов в 100 раз больше, чем в исходных растворах.

Ионообменными свойствами обладают некоторые природные материалы: цеолиты, древесина, целлюлоза, сульфированный уголь, торф и др., однако для практических целей их почти не применяют, поскольку они не имеют достаточно высокой обменной емкости, стойкости в обрабатываемых средах. Наибольшее распространение получили органические иониты – синтетические ионообменные смолы, представляющие собой твердые высокомолекулярные полимерные соединения, в состав которых введены функциональные группы, способные к электролитической диссоциации, поэтому их называют полиэлектролитами. Их синтезируют поликонденсацией и полимеризацией мономеров, содержащих необходимые ионогенные группы, или присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного полимера. Полимерные группы химически связываются между собой, сшиваются в каркас, то есть в пространственную трехмерную сетку, называемую матрицей, с помощью взаимодействующего с ними вещества - кресс-агента. В качестве сшивки часто используют дивинилбензол. Регулируя количество дивинилбензола, можно изменять размеры ячеек смолы, что позволяет получить иониты, избирательно сорбирующие какой-либо катион или анион за счет "ситового эффекта", ионы, имеющие размер, больший, чем размер ячейки, не поглощаются смолой. Для увеличения размера ячеек используют реагенты с более крупными, чем у винилбензола молекулами, например, диметакрилаты этиленгликолей и бифенолов. За счет применения телогенов, веществ препятствующих образованию длинных линейных цепей, достигается повышенная проницаемость ионитов. В местах обрыва цепей возникают поры, за счет этого иониты приобретают более подвижный каркас и сильнее набухают при контакте с водным раствором. В качестве телогенов используют четыреххлористый углерод, алкилбензолы, спирты и др. Полученные таким способом смолы имеют гелевую структуру или микропористую. Для получениямакропористых ионитов в реакционную смесь добавляют органические растворители, каковыми служат высшие углеводороды, например изооктан, спирты. Растворитель захватывается полимеризующейся массой, а после завершения образования каркаса отгоняется, оставляя в полимере поры большого размера. Таким образом, по структуре иониты делятся на макропористые и гелевые.

Макропористые иониты имеют лучшие кинетические характеристики обмена по сравнению с гелевыми, так как обладают развитой удельной поверхностью 20-130 м 2 /г (в отличии от гелевых, имеющих поверхность5 м 2 /г)и порами большого размера - 20-100 нм, что облегчает гетерогенный обмен ионами, который осуществляется на поверхности пор. Скорость обмена существенно зависит от пористости зерен, хотя она обычно не влияет на их обменную емкость. Чем больше объем и размер зерен, тем быстрее внутренняя диффузия.

Гелевые ионообменные смолы состоят из гомогенных зерен, в сухом виде не имеющих пор и непроницаемых для ионов и молекул. Они становятся проницаемыми после набухания в воде или водных растворах.

Набухание ионитов

Набуханием называется процесс постепенного увеличения объема ионита, помещенного в жидкий растворитель, за счет проникновения молекул растворителя вглубь углеводородного каркаса. Чем сильнее набухает ионит, тем быстрее идет обмен ионами.Набухание характеризуетсявесовым набуханием - количеством поглощенной воды на 1 г сухого ионита иликоэффициентом набухания - отношением удельных объемов набухшего ионита и сухого. Нередко, объем смолы в процессе набухания может увеличиться в 10-15 раз. Набухание высокомолекулярной смолы тем больше, чем меньше степень сшивки образующих ее звеньев, то есть чем менее жесткая у нее макромолекулярная сетка. Большинство стандартных ионитов содержит в сополимерах 6-10% дивинилбензола (иногда 20%). При использовании для сшивки вместо дивинилбензола длинноцепочечных агентов получают хорошо проницаемые макросетчатые иониты, на которых ионный обмен идет с большой скоростью. Помимо структуры матрицы на набухание ионита влияет наличие в нем гидрофильных функциональных групп: ионит набухает тем сильнее, чем больше гидрофильных групп. Кроме того, сильнее набухают иониты, содержащие однозарядные противоионы, в отличие от двух- и трехзарядных В концентрированных растворах набухание происходит в меньшей степени, чем в разбавленных. Большинство неорганических ионитов совсем или почти не набухают, хотя и поглощают воду.

Емкость ионитов

Ионообменная способность сорбентов характеризуется их обменной емкостью , зависящей от числа функциональных ионогенных групп в единице массы или объема ионита. Она выражается в миллиэквивалентах на 1 г сухого ионита или в эквивалентах на 1м 3 ионита и для большинства промышленных ионитов находится в пределах 2-10 мэкв/г.Полная обменная емкость (ПОЕ) – максимальное количество ионов, которое может быть поглощено ионитом при его насыщении. Это постоянная величина для данного ионита, которую можно определить как в статических, так и в динамических условиях.

В статических условиях, при контакте с определенным объемом раствора электролита, определяют полную статическую обменную емкость (ПСОЕ), иравновесную статическую обменную емкость (РСОЕ), которая изменяется в зависимости от факторов, влияющих на равновесие (объем раствора, его состав, концентрация и др.). Равновесие ионит – раствор соответствует равенству их химических потенциалов.

В динамических условиях, при непрерывной фильтрации раствора через определенное количество ионита определяют динамическую обменную емкость – количество ионов, поглощенных ионитом до проскока сорбируемых ионов (ДОЕ),полную динамическую обменную емкость до полной отработки ионита (ПДОЕ). Емкость до проскока (рабочая емкость), определяется не только свойствами ионита, а также зависит от состава исходного раствора, скорости его пропускания через слой ионита, от высоты (длины) слоя ионита, степени его регенерации и величины зерен.

Рабочая емкость определяется по выходной кривой рис. 3.5.1

S 1 – рабочая обменная емкость, S 1 +S 2 – полная динамическая обменная емкость.

При осуществлении элюирования в динамических условиях кривая элюирования имеет вид кривой представленной на рис. 3.5.2

Обычно ДОЕ превышает 50% от ПДОЕ для сильнокислых и сильноосновных ионитов и 80% для слабокислых и слабоосновных ионитов. Емкость сильнокислых и сильноосновных ионитов остается практически неизменной в широком диапазоне рН растворов. Емкость же слабокислых и слабоосновных ионитов в значительной степени зависит от рН.

Степень использования обменной емкости ионита зависит от размеров и формы зерен. Обычно размеры зерен находятся в пределах 0,5-1 мм. Форма зерен зависит от способа приготовления ионита. Они могут быть сферическими или иметь неправильную форму. Сферические зерна предпочтительнее – они обеспечивают лучшую гидродинамическую обстановку и большую скорость процесса. Применяют также иониты с цилиндрическими зернами, волокнистые и другие. Чем мельче зерна, тем лучше используется обменная емкость ионита, но при этом в зависимости от применяемой аппаратуры, возрастает или гидравлическое сопротивление слоя сорбента, или унос малых зерен ионита раствором. Уноса можно избежать применяя иониты, содержащие ферромагнитную добавку. Это позволяет удерживать мелкозернистый материал во взвешенном состоянии в зоне – магнитного поля, через которую движется раствор.

Иониты должны обладать механической прочностью и химической устойчивостью, то есть не разрушаться в результате набухания и работы в водных растворах. Кроме того, они должны легко регенерироваться, тем самым сохранять свои активные свойства в течение длительного времени и работать без смены несколько лет.

Определение динамической обменной емкости

и полной динамической обменной емкости катионита

Способность ионитов к ионному обмену характеризуется обменной емкостью, т.е. количеством функциональных групп, принимающих участие в обмене, которое выражается в эквивалентных единицах и относится к единице количества ионитов. Обменная емкость может быть определена как в статических, так и в динамических условиях, поэтому существуют понятия статической обменной емкости и динамической обменной емкости.

Цель работы : определить обменную емкость катионита в динамических условиях (ДОЕ и ПДОЕ).

ДОЕ (динамическая обменная емкость) – обменная емкость ионита, определяемая по появлению данного иона в вытекающем из колонки раствора (по «проскоку») (мг-экв/дм 3).

ПДОЕ (полная динамическая обменная емкость) – определяется по полному прекращению извлечения данного иона из раствора, т.е. в момент выравнивания концентрации поглощаемого иона в растворе и фильтрате при пропускании раствора через колонку с ионитом (мг-экв/дм 3).

Сущность динамического метода определения обменной емкости заключается в том, что через уплотненный слой ионита, находящегося в колонке, непрерывно пропускают раствор насыщающего иона до установления сорбционного равновесия между исходным раствором и сорбентом. По мере пропускания раствора через колонку в ней образуется сорбционный слой, т.е. в верхней ее части наступает полное насыщение ионита, затем фронт сорбции передвигается вниз по колонке. Когда фронт достигает конца колонки, наступает «проскок» насыщающего иона в фильтрат.

С момента сформирования насыщенного слоя сорбция происходит при режиме параллельного переноса фронта сорбции. Дальнейшее пропускание исходного раствора приводит к тому, что по всей толщине сорбента достигается полной насыщение, т.е. наступает равновесие. С этого времени концентрация фильтрата становится равной концентрации исходного раствора.

В данной работе в качестве насыщающего иона применяют ион меди (сульфат меди). При этом в колонке реакция ионного обмена:

CuSO 4 + 2HR = CuR 2 + H 2 SO 4

«Проскок» иона меди в фильтрат определяют с помощью качественной реакции на Cu 2+ с раствором аммиака. При этом протекает реакция:

2CuSO 4 + 2NH 4 OH = ↓(CuOH) 2 SO 4 + (NH 4) 2 SO 4

(

комплекс ярко-синего цвета

CuOH) 2 SO 4 + (NH 4) 2 SO 4 + 6NH 4 OH = 2SO 4 + 8H 2 O

Реагенты и оборудование

Сульфат меди, 0,05н раствор.

Иодистый калий КJ, 20 % раствор.

Тиосульфат натрия Na 2 S 2 О 3 ,

0,05н раствор.

Крахмал, 1% раствор.

Серная кислота, 2н раствор

Катионообменная смола КУ-2.

Стеклянная хроматографическая колонка с краном длиной 20 см, диаметром 1 - 1,5 см.

Штатив химический с лапками.

Мерный цилиндр на 25 мл – 10 шт.

Колба коническая для титрования на 250 мл – 2 шт

Бюретка для титрования на 25 мл.

Пипетки на 2, 5 и 10 мл

Ход анализа

Колонку заполняют заранее подготовленным катионитом, строго соблюдая требования равномерной и плотной упаковки. Колонку закрепляют в штативе строго вертикально. Поворотом крана устанавливают требуемую скорость истечения (3...4 мл/мин). При проведении анализа необходимо следить, чтобы над слоем катионита всегда находился слой жидкости и чтобы в колонке не образовывались воздушные пузырьки, и катионит не всплывал.

1. Определение объема раствора, пропущенного через ионит до момента проскока

Через колонку непрерывно пропускают раствор сульфата меди, собирая вытекающий из колонки фильтрат в стакан. Периодически отбирают несколько капель фильтрата в капельную пластинку и проводят качественную реакцию на присутствие ионов меди. Появление ярко-синего окрашивания свидетельствует о «проскоке» ионов меди в фильтрат. С помощью мерного цилиндра измеряют объем фильтрата, собранного до «проскока» ионов меди и записывают его (V проскок).

2. Определение объема раствора, пропущенного через ионит

до момента выравнивания концентраций

После наступления «проскока» продолжают пропускать раствор сульфата меди, но вытекающий из колонки фильтрат при этом собирают в мерные цилиндры порциями по 25 мл. В каждой порции фильтрата определяют содержание ионов меди методом йодометрического титрования.

Для этого отбирают аликвоту фильтрата (10 мл), переносят в колбу для титрования, добавляют 4 мл 2н раствора серной кислоты и 10 мл 20 %-го раствора йодистого калия. Титруют 0,05 н раствором тиосульфата натрия до светло-желтого окрашивания раствора, затем добавляют 3-4 капли крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания синего раствора. (Если раствор после добавления йодистого калия имеет светло-желтую окраску, то крахмал добавляют сразу).

Пропускание раствора сульфата меди через колонку прекращают после того, как содержание иона меди в фильтрате сравняется с его концентрацией в исходном растворе. Записывают объем раствора, пропущенного через колонку до момента выравнивания концентраций (V полный).

По окончании эксперимента проводят регенерацию катионита, пропуская через колонку 150 мл 5 %-ного раствора соляной кислоты. Полноту регенерации проверяют качественной реакцией на ионы меди (при отсутствии синего окрашивания пробы фильтрата при добавлении к ней аммиака регенерация считается законченной). После пропуска регенерационного раствора колонку промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата (проверяют добавлением метилоранжа или бромтимолового синего).

Вычисления

1. Расчет концентрации ионов меди в фильтрате проводят по формуле:

Мг-экв/дм 3

2. По результатам анализа строят выходную хроматограмму (график в координатах: С – f(V раствора)), откладывая по оси абсцисс объем фильтрата (в миллилитрах), а по оси ординат – концентрацию ионов меди в порциях фильтрата (в мг-экв/дм 3).

3. Рассчитывают ДОЕ и ПДОЕ по формулам:

где: С – концентрация ионов (катионов для катионита, анионов для анионита) в пропускаемом растворе, мг-экв/дм 3 ;V проскок – количество воды, пропущенной через фильтр до проскока поглощаемого иона, дм 3 ;V полный – количество воды, пропущенной через фильтр до момента выравнивания концентраций, дм 3 ;V ионита – объём ионита, дм 3 .

Объем ионита рассчитывают по формуле:

где: r – радиус колонки, дм; h – высота слоя ионита, дм.

Вопросы для защиты:

Что лежит в основе ионного обмена? Что такое иониты?

Какие иониты называются макропористыми, гелевыми, изопористыми?

Какие обменные группы содержат в своей структуре катиониты и аниониты?

Что такое ионообменные смолы ядерного класса?

Дайте характеристику показателям качества ионитов (гранулометрический состав, механическая прочность, химическая стойкость, осмотическая стабильность, термическая стойкость, набухаемость).

Почему высоких температурах ухудшаются ионообменные свойства ионитов? С образованием каких веществ происходит разрушение катионита КУ-2-8 и анионита АВ-17-8 при высоких температурах?

Сорбционная способность ионитов характеризуется коэффициентом распределения К. Что это такое?

Что такое ПОЕ ионитов?

Дайте определение ДОЕ. В каких единицах выражается ДОЕ? Как рассчитывается ДОЕ ионита?

Дайте определение ПДОЕ. В каких единицах выражается ПДОЕ? Как рассчитывается ПДОЕ ионита?

Какой обменной емкости принимается равной рабочая обменная емкость и почему?

Какие факторы влияют на обменную емкость ионита?

Чем производится регенерация катионитов и анионитов?

Почему над слоем ионита в колонке всегда должен находиться слой жидкости?

Приведите расчет для приготовления 0,05 н раствора сульфата меди.

Напишите реакцию, протекающую в колонке между катионитом и пропускаемым через него раствором.

Когда наступает «проскок» ионов в фильтрат? Как проверяется «проскок» ионов меди в фильтрат? Напишите реакцию.

До какого момента пропускают раствор сульфата меди через колонку после наступления «проскока»? Чем этот момент характеризуется?

Каким методом определяют содержание меди в фильтрате? Напишите уравнения протекающих реакций, используя метод ионно-электронного баланса. Назовите титрант, индикатор. Какую роль выполняет 2 н серная кислота? По какому принципу действует индикатор? Почему крахмал добавляют в конце титрования?

Чем регенерируют катионит после проведения эксперимента? Приведите расчет для приготовления регенерационного раствора.