Иониты и ионообменные смолы: катионит, анионит, обменная емкость. Ионообменный фильтр умягчения воды

22.09.2019Рубрика: Детские сады

Cтраница 1

Рабочая обменная емкость катионита зависит от рода катио-иита, общей степени минерализации воды, соотношения и размера карбонатной и некарбонатной жесткости, скорости фильтрования.

Рабочая обменная емкость катионита зависит от вида улавливаемых из воды катионов, солевого состава обрабатываемой воды, значения рН % воды, высоты слоя катионита, скорости фильтрования, режима эксплуатации катионитовых фильтров и удельного расхода на регенерацию поваренной соли.

Рабочая обменная емкость катионита зависит от вида улавливаемых из воды катионов, соотношения солевых компонентов в обрабатываемой воде, значения рН воды, высоты слоя катионита, скорости фильтрования, режима эксплуатации катионитных фильтров и удельного расхода регенерирующего реагента.

Рабочая обменная емкость катионита является величиной переменной, которая зависит от условий эксплуатации, состава исходной воды и от природы обменного катионита.

На рабочую обменную емкость катионита оказывают влияние также анионный состав воды и величина его общего солесодержания. Влияние этих факторов проявляется в различной степени для одного и того же катионита при Н - и Na-катионировании, а также для различных катионитов. Если при Na-катионировании анионный состач не оказывает существенного влияния на рабочую обменную емкость сульфоугля, то при Н - катионировании он приобретает решающее значение.

Различают полную и рабочую обменную емкость катионита. Последняя зависит от типа катионита, полноты его регенерации, общего содержания солей в исходной воде и высоты фильтрующего слоя.

После истощения рабочей обменной емкости катионита он теряет способность умягчать воду и его необходимо регенерировать.

Для восстановления рабочей обменной емкости катионита необходимо извлечь из него задержанные катионы, заменив их обменными катионами. Процесс восстановления обменной емкости истощенного катионита называется его регенерациой. Вследствие относительно большой концентрации катионов натрия в регенерационном растворе происходит замена ими поглощенных ранее катионов кальция и магния.

На величину рабочей обменной емкости катионита значительное влияние оказывает высота фильтрующего слоя. С увеличением ее возрастает время контактирования умягчаемой воды с катио-нитом и поэтому возрастает степень его использования.

Для поддержания нормальной рабочей обменной емкости катионита последний регулярно должен освобождаться от мелких фракций.

Влияние на рабочую обменную емкость катионита оказывает скорость фильтрования, сказываясь в одинаковой степени на разных катионах независимо от их природы. При больших скоростях фильтрования рабочая обменная емкость катионита снижается вследствие уменьшения продолжительности контакта между водой и катионитом. Однако в катионитных фильтрах первой ступени, где скорость фильтрования обычно не превышает 15 - 20 м / ч, а высота загрузки 2 0 - 2 8 м, влияние скорости на рабочую обменную емкость незначительно. В Н - катионитных фильтрах второй ступени скорость фильтрования достигает 30 - 50 м / ч при высоте слоя катионита 1 5 м; поэтому для них фактор влияния скорости является ощутимым и должен учитываться при расчете этих фильтров.

В некоторых случаях рабочая обменная емкость катионита снижается вследствие неравномерного фильтрования воды по площади фильтра из-за образования в слое катионита местных уплотнений или неравномерного скопления загрязнений. В уплотненных или загрязненных участках катионита скорость фильтрования воды ниже, вследствие чего его обменная способность недоиспользуется, что приводит к общему снижению ее для фильтра. Неравномерная скорость фильтрования приводит к преждевременному проскоку жесткой воды в местах с высокими скоростями воды; этот фактор вызывает также и неравномерность регенерации отдельных участков катионита. Все это приводит к снижению общей рабочей обменной емкости фильтра. Снижение рабочей обменной емкости может происходить вследствие отложения карбоната кальция на зернах катионита в установках с предварительным известкованием. Для восстановления рабочей обменной емкости фильтра следует удалить отложения, образовавшиеся на зернах катионита, путем промывки его раствором соляной кислоты.

С увеличением скорости фильтрования рабочая обменная емкость катионита снижается.

Общие понятия

В общих словах, под емкостью ионообменной смолы понимается количество ионов, которое может быть поглощено определенным объемом смолы. Причем единицы измерения емкости смолы могут быть разными. Например, мг-экв/мл (meq/ml), г-экв/л (eq/l) или килогран на кубический фут (Kgr/ft3). Зная эквивалентную массу вещества, можно рассчитать емкость смолы. Эквивалентная масса вещества определяется как отношение молярной массы вещества к его валентности (строго говоря, к числу эквивалентности вещества). Например, молярный вес кальция равен 40 г./моль, а валентность 2, тогда эквивалентная масса равна 20 г./моль (40/2 = 20). Ионообменная смола с обменной емкостью 1,95 г.-экв/л способна извлечь из раствора 1,95 Ч 20 = 39 грамм на 1 литр смолы.

На практике обменная емкость смолы определяется в лабораториях титрованием. Через колонку, в которую помещена навеска катионита в водородной форме (H-форма), пропускают раствор гидроксида натрия (NaOH). Часть ионов Na+ обменивается на ионы водорода. Гидроксид натрия, не вступивший в реакцию с ионогенной группой смолы, оттитровывают кислотой. Вычитая из начальной концентрации гидроксида натрия концентрацию остаточную, можно определить емкость катионита. Другой способ определения обменной емкости ионита состоит в пропускании через слой смолы раствора хлористого кальция. Аналогичным образом определяется емкость анионообменной смолы (в OH-форме), через которую пропускают раствор кислоты.

Емкость смолы может быть измерена в мг-экв/мл (объемная) или мг-экв/г (весовая). Если определена емкость, выраженная в мг-экв/г (причем имеется в виду масса сухого ионита), то, зная влажность смолы, легко перейти к мг-экв/мл.

На рисунке обменная емкость смолы графически изображена областью желтого цвета, расположенную между вертикальными прямыми АN и СL. Область серого цвета, расположенная ниже кривой, - это концентрация ионов в очищенной воде. В начале цикла концентрация ионов в фильтрате очень мала, и остается постоянной на протяжении всего фильтроцикла, в момент, когда фронт фильтрования достигнет конца слоя ионита, наступает проскок ионов в фильтрат (на рисунке - точка Р). Это является сигналом к регенерации смолы. Обычно, регенерацию фильтра проводят до проскока. Например, в промышленности концентрация ионов жесткости, при которой фильтр выводят в регенерацию, может достигать величины менее 0,05 0Ж, а в бытовых системах умягчения - менее 0,5 0Ж. Длина отрезка x - y соответствует объему очищенной воды в литрах или галлонах. Площадь фигуры ANLB - полное поглощение ионов смолой, а площадь фигуры ANMB - количество поглощенных ионов до момента наступления проскока.

Говоря о емкости, мы чаще подразумеваем именно рабочую, а не полную обменную емкость. Рабочая емкость не является величиной постоянной, она зависит от множества факторов: марки ионита, концентрации и типа поглощаемых ионов, pH раствора, от требований, предъявляемых к очищенной воде, скорости потока, высоты слоя ионита и других требований.

Достижение высокой степени извлечения ионов из водного раствора требует увеличения дозы регенерирующего раствора (красная линия). Однако, увеличивать концентрацию регенерирующего раствора бесконечно невозможно (зеленая линия - теоретическая зависимость между степенью восстановления емкости смолы и расходом регенерирующего раствора). На практике, чтобы достигнуть высокую емкость, необходимо увеличивать количество смолы. При первом фильтроцикле степень восстановления ионообменных свойств может достигать 100%, но с течением времени эта величина будет уменьшаться. Например. большинство производителей систем умягчения воды рекомендуют использовать раствор NaCl концентрацией 100 - 125 г./л для восстановления емкости катионита до 50 - 55% от полной обменной емкости.

При определении емкости необходимо знать ионную форму смолы (солевая, кислотная, основная). При регенерации или в процессе работы объем засыпанной смолы меняется, происходит процесс, называемый «дыханием» смолы. В таблице показано, как ведут себя смолы в различных процессах.

Различают катиониты и аниониты. Реакции, в которых участвуют иониты приведены в таблице.

ионообменный смола реакция титрование

Причем, в англоязычной литературе символ SAC обозначает сильнокислотный катионит, SBA - сильноосновный анионит, WAC - слабокислотный катионит, а WBA - слабоосновный анионит. Способность к ионному обмену определяется наличием функциональной группы, сильнокислотные катиониты содержат сульфогруппу - SO3H, а слабокислотные катиониты карбоксильную группу - COOH. Сильнокислотные катиониты обмениваются катионами при любых значениях pH раствора, то есть ведут себя, как сильные кислоты в растворе. А слабокислотные катиониты подобны слабым кислотам и вступают в реакцию ионного обмена только при значениях pH выше 7. Аниониты содержат функциональные группы пяти типов: (-NH2, NH=, N?, - N(CH3) 3OH, - N(CH3) 2С2H4OH). Первые три группы придает аниониту слабоосновные свойства, а группы - N(CH3) 3OH, - N(CH3) 2С2H4OH - сильноосновные. Слабоосновыные аниониты вступают в реакции с анионами сильных кислот (SO, Cl-, NO), а сильноосновные с анионами сильных и слабых (HCO, HSiO) в диапазоне pH от 1 до 14. Говоря о емкости сильноосновного анионита, следует обратить внимание на то, что в смоле присутствуют функциональные группы, присущие и слабоосновным анионитам. При старении сильноосновного анионита или под действием высоких температур происходит снижение основности и частичное разрушение функциональных групп.

Рассмотрим подробнее реакции, протекающие с участием ионообменных смол. Реакция 1 - умягчение воды на сильнокислотном катионите в солевой (Na) форме, 2 - удаление нитрат-ионов на сильноосновном анионите в Cl-форме. Применение в качестве регенерирующего раствора хлорида натрия и хлорида калия способствует широкому применению этого типа смол в быту, промышленности и очистке сточных вод. Катиониты также могут восстанавливаться растворами кислот (например, соляная кислота), а аниониты - раствором едкого натра (NaOH). Иониты в H и OH-форме используют в схемах подготовки обессоленной воды (реакции 3 и 4). Слабокислотный катионит проявляет ионообменные свойства при высоких значениях pH (реакция 5), а слабоосновный анионит - при низких значениях pH (реакция 6). Реакция 5 - одновременное умягчение и снижение щелочности воды. Следует заметить, что WBA смола в результате регенерации щелочным раствором переходит не в OH-форму, а так называемую FB-форму (свободное основание).

Слабокислотные катиониты по сравнению с сильнокислотными обладают более высокой обменной емкостью, для них свойственно большое сродство к ионам водорода, поэтому регенерация протекает легче и быстрее. Важно, что для регенерации WAC, также как и WBA, не используют растворы хлористого натрия или калия. Выбор той или иной марки ионообменной смолы зависит от многих условий. Например, различают два типа сильноосновных анионитов: тип I (функциональная группа - N(CH3) 3OH) и тип II (-N(CH3) 2С2H4OH). Аниониты типа I лучше поглощают ионы HSiO в отличие от анионитов типа II, но при этом последние характеризуются более высокой обменной емкостью и лучше регенерируются.

В заключении заметим, что в литературе, а также в паспорте на продукцию указывается полная весовая и обменная емкость смолы, которые определяются в лаборатории. Рабочая емкость смолы ниже заявленной производителем и зависит от многих факторов, которые не могут быть учтены в лабораторных условиях (геометрические характеристики слоя смолы, конкретные условия процесса: скорости потоков, концентрации растворенных веществ, степень регенерации и т.д.).

Умягчение воды осуществляют методами: термическим, основанным на нагревании воды, её дистилляции или вымораживании; реагентными, при которых находящиеся в воде ионы Са (II) и Mg (II) связывают различными реагентами в практически нерастворимые соединения; ионного обмена, основанного на фильтровании умягчаемой воды через специальные материалы, обменивающие входящие в их состав ионы Na (I) или Н (I) на ионы Са (II) и Mg (II), содержащиеся в воде; диализа; комбинированным, представляющим собой различные сочетания перечисленных методов.

Известно, что важнейшей характеристикой пресной воды является её жесткость. Под жесткостью понимают количество миллиграмм-эквивалентов ионов кальция или магния в 1 л воды. 1 мг÷экв/л жесткости соответствует содержанию 20,04 мг Са2+ или 12,16 мг Mg2+. По степени жесткости питьевую воду делят на очень мягкую (0–1,5 мг÷экв/л), мягкую (1,5–3 мг÷экв/л), средней жесткости (3–6 мг÷экв/л), жесткую (6–9 мг÷экв/л) и очень жесткую (более 9 мг÷экв/л). Наилучшие вкусовые свойства имеет вода с жесткостью 1,6–3,0 мг÷экв/л, а, согласно СанПиН 2.1.4.1116–02, физиологически полноценная вода должна содержать солей жесткости на уровне 1,5–7 мг÷экв/л. Однако при жесткости воды выше 4,5 мг÷экв/л происходит интенсивное накопление осадка в системе водоснабжения и на сантехнике, нарушается работа бытовых приборов. Обычно умягчение проводят до остаточной жесткости 1,0–1,5 мг÷экв/л, что соответствует зарубежным нормативам по эксплуатации бытовой техники. Вода, имеющая жесткость ниже 0,5 мг÷экв/л является коррозионно-активной по отношению к трубам и котлам, способна вымывать отложения в трубах, накапливающиеся при долгом застаивании воды в системе водоснабжения. Это влечет за собой появление неприятных запаха и вкуса воды.

Выбор метода умягчения определяется качеством воды, необходимой глубиной умягчения и технико-экономическими соображениями, представленными в таблице снизу.

Умягчение воды катионированием основано на явлении ионного обмена, сущность которого состоит в способности ионообменных материалов или ионитов поглощать из воды положительные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов катионита. Каждый катионит обладает определенной обменной емкостью, выражающейся количеством катионов, которые катионит может обменять в течение фильтроцикла. Обменную емкость катионита измеряют в грамм-эквивалентах задержанных катионов на 1м3 катионита, находящегося в набухшем (рабочем) состоянии после пребывания в воде, т.е. в таком состоянии, в котором катионит находится в фильтрате. Различают полную и рабочую обменную емкость катионита. Полной обменной емкостью называют то количество катионов кальция и магния, которое может задержать 1 м3 катионита, находящегося в рабочем состоянии, до того момента, когда жесткость фильтрата сравнивается с жесткостью исходной воды. Рабочей обменной емкостью катионита называют то количество катионов Са+2 и Мg+2 , которое задерживает 1м3 катионита до момента «проскока» в фильтрат катионов солей жесткости. Обменную емкость, отнесенную ко всему объему катионита, загруженного в фильтр, называют емкостью поглощения.

При пропуске воды сверху вниз через слой катионита происходит её умягчение, заканчивающееся на некоторой глубине. Слой катионита, умягчающий воду, называют работающим слоем или зоной умягчения. При дальнейшем фильтровании воды верхние слои катионита истощаются и теряют обменную способность. В ионный обмен вступают нижние слои катионита и зона умягчения постепенно опускается. Через некоторое время наблюдаются три зоны: работающего, истощенного и свежего катионита. Жесткость фильтрата будет постоянной до момента совмещения нижней границы зоны умягчения с нижним слоем катионита. В момент совмещения начинается «проскок» катионов Са+2 и Мg+2 и увеличение остаточной жесткости, пока она не станет равной жесткости исходной воды, что свидетельствует о полном истощении катионита. Рабочую обменную емкость фильтра Ер г÷экв/ м3, можно выразить так: Ер = QЖи; Ер = ер Vк.

Объем загруженного в фильтр катионита в набухшем состоянии Vк = аhк.

Формула для определения рабочей обменной емкости катионита, г÷экв/ м3: ер = QЖи /аhк; где Жи - жесткость исходной воды, г÷экв/ м3; Q - количество умягченной воды, м3; а - площадь катионитового фильтра, м2; hк - высота слоя катионита, м.

Обозначив скорость фильтрования воды в катионитовом фильтре vк, количество умягченной воды можно найти по формуле: Q = vк aTk = ераhк /Жи; откуда длительность работы катионитового фильтра (межрегенерационный период) находим по формуле: Tk = ерhк /vк Жи.

По исчерпании рабочей обменной способности катионита его подвергают регенерации, т.е. восстановлению обменной емкости истощенного ионообменника путем пропуска раствора поваренной соли.

В технологии умягчения воды широко применяют ионообменные смолы, которые представляют собой специально синтезированные полимерные нерастворимые в воде вещества, содержащие в своей структуре ионогенные группы кислотного характера –SO3Na (сильнокислотные катиониты). Ионообменные смолы подразделяют на гетеропористые, макропористые и изопористые. Гетеропористые смолы на дивинилбензоловой основе характеризуются гетерогенным характером гелевидной структуры и небольшими размерами пор. Макропористые имеют губчатую структуру и поры свыше молекулярного размера. Изопористые имеют однородную структуру и полностью состоят из смолы, поэтому их обменная способность выше, чем у предыдущих смол. Качество катионитов характеризуется их физическими свойствами, химической и термической стойкостью, рабочей обменной емкостью и др. Физические свойства катионитов зависят от их фракционного состава, механической прочности и насыпной плотности (набухаемости). Фракционный (или зерновой) состав характеризует эксплуатационные свойства катионитов. Он определяется ситовым анализом. При этом учитываются средний размер зерен, степень однородности и количество пылевидных частиц, непригодных к использованию.

Мелкозернистый катионит, обладая более развитой поверхностью, имеет несколько большую обменную емкость, чем крупно-зернистый. Однако с уменьшением зерен катионита гидравлическое сопротивление и расход электроэнергии на фильтрование воды увеличиваются. Оптимальные размеры зерен катионита, исходя из этих соображений, принимают в пределах 0,3...1,5 мм. Рекомендуется применять катиониты с коэффициентом неоднородности Кн = 2.

Приведем характеристики некоторых катионоообменников. Среди сильнокислотных катионообменников отечественного производства, разрешенных к применению для хозяйственно-питьевого водоснабжения, можно выделить КУ-2–8чС. Получают его сульфированием гранульного сополимера стирола с 8% дивинилбензола. КУ–2–8чС по структуре и свойствам близок к следующим зарубежным сульфокатионитам особой степени чистоты: амберлайту IRN-77 (США), зеролиту 325 NG (Англия), дауэксу HCR-S-Н (США), дуолайту ARC-351 (Франция), вофатиту RH (Германия). По внешнему виду - сферические зерна от желтого до коричневого цвета, размером 0,4–1,25 мм, удельный объем не более 2,7 см3/г. Полная статическая обменная емкость не менее 1,8 г÷экв/л, мин, динамическая обменная емкость с полной регенерацией не менее 1,6 г÷экв/л.

В настоящее время нашли широкое применение сильнокислотные катиониты фирмы Пьюролайт: C100, С100Е, С120Е (аналоги отечественных смол КУ-2–8, КУ–2–8чС). Применяется ионообменная смола фирмы Пьюролайт С100Е Аg (обменная емкость 1,9 г÷экв/л, насыпная масса 800–840 г/л), представляющая собой серебросодержащий катионит для водоумягчения, обладающий бактерицидным действием. Существует отечественный аналог КУ-23С - макропористый катионит бактерицидного действия (статическая обменная емкость 1,25 г÷экв/л, насыпная масса 830–930 г/л).

Применяется для умягчения питьевой воды как в промышленности, так и в быту катионит Пьюрофайн С100ЕF - он имеет ряд преимуществ по сравнению с общепринятыми смолами для водоумягчения. Обладает намного большей рабочей емкостью при обычных скоростях потока, повышенной рабочей емкостью при высоких скоростях потока, при меняющемся и прерывающемся потоке. Минимальная общая обменная емкость 2,0 г÷экв/л. Особенность катионита С100ЕF состоит в том, что он требует меньшего объема и количества регенеранта (NaCl).

Применяется сильнокислотный катионит IONAС/С 249 для умягчения воды бытового и муниципального применения. Обменная емкость 1,9 г÷экв/л.

Умягчение воды натрий-катионитовым методом на указанных смолах (жесткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05...0,1, при двухступенчатом - до 0,01 мг÷экв/л) описывается следующими реакциями обмена:
(cм. печатную версию)

После истощения рабочей обменной емкости катионита он теряет способность умягчать воду и его необходимо регенерировать. Процесс умягчения воды на катионитовых фильтрах слагается из следующих последовательных операций: фильтрование воды через слой катионита до момента достижения предельно допускаемой жесткости в фильтрате (скорость фильтрования в пределах 10...25 м/ч); взрыхление слоя катионита восходящим потоком умягченной воды, отработанного регенерата или отмывных вод (интенсивность потока 3...4 л/(см2); спуска водяной подушки во избежание разбавления регенерирующего раствора; регенерации катионита посредством фильтрования соответствующего раствора (скорость фильтрования 8...10 м/ч). На регенерацию обычно затрачивают около 2ч, из них на взрыхление - 10...15, на фильтрование регенерирующего раствора - 25...40, на отмывку - 30...60 мин.

Процесс регенерации описывается реакцией:
(см. печатную версию)

На практике ограничиваются однократным пропуском соли при жесткости умягченной воды до 0,20 мг÷экв/л или двукратным - при жесткости ниже 0,05 мг÷экв/л.

C.O.K. N 10 | 2002г.
Рубрика: САНТЕХНИКА И ВОДОСНАБЖЕНИЕ
Лаврушина Ю.А., к.х.н., заведующая Независимой Аккредитованной испытательной лабораторией по анализу

Иониты — твердые, нерастворимые полиэлектролиты, природные или искусственные (синтетические) материалы, широко используемые для процессов очистки воды: от катионов кальция и магния (умягчения), от анионов органических кислот, деминерализации и некоторых других специальных применений.

По химической природе иониты бывают неорганическими (минеральными) и органическими.

Наиболее характерными природными неорганическими ионитами являются цеолиты . К ионитам также можно отнести глины, слюду, оксиды графита, соли поликислот титана, ванадия и многие другие соединения.

Ионообменные смолы

Синтетические, искусственно полученные иониты называются ионообменными смолами .

Ионообменные смолы - это высокомолекулярные поперечно сшитые соединения, образующие полимерную матрицу, содержащую функциональные группы кислотного или основного типа, которые диссоциируют или способны ионизироваться в воде.

функциональными группами кислотного типа являются: -СООН; -SО 3 Н; -РО 4 Н 2 и др.
функциональными группами основного типа являются: ≡N; =NH; -NH 2 ; -NR 3+ и др.

По внешнему виду ионообменные смолы - это сферические материал диаметром от 0,3 до 2,0 мм (основной размер в пределах 0,5..0,8 мм), от почти бесцветного до желто-коричневого цвета, как правило, слегка слипшиеся (поскольку влажные).

По структуре ионообменные смолы могут обладать гелевой, макропористой и промежуточной структурой, что определяется степенью сшивки полимерных молекул. Гелевая ионообменная смола обладает способностью к ионному обмену только во влажном (набухшем) состоянии, потому что у нее отсутствует истинная пористость. Макропористая ионообменная смола характеризуется наличием пор, имеющих развитую поверхность, поэтому она способна к ионному обмену как в набухшем, так и в не набухшем состоянии.

Схема зерна ионообменной смолы, анионита и катионита соответственно, в общем виде выглядит так:

полимерная матрица
ионные функциональные группы полимерной матрицы
противоионы

Упомянутые выше функциональные группы способны вступать в реакции ионного обмена с ионами растворенных веществ (примесями - применительно к воде). Если матрицу ионообменной смолы обозначить как R, то реакция такого обмена выглядит:

а) R - - H + + Na + + Cl - → R - - Na + + H + + Cl -

б) R + - OH - + Na + + Cl - → R + - Cl - + Na + + OH -

По такой реакции легко обмениваются катионы солей жесткости, ионы железа, марганца.

Из вышеприведенных реакций видно, что ионообменные смолы могут обменивать катионы (а) - в таком случае они называются катионитами, или обменивать анионы (б) - в этом случае они называются анионитами. Кроме указанных ионообменных реакций на ионообменных смолах возможны реакции комплексообразования и окислительно-восстановительные, а также физическая сорбция.

Сорбционные свойства ионообменных смол определяются не только характером функциональных групп, но и кислотностью (водородным показателем рН) очищаемой воды.

Классификация ионообменных смол

В зависимости от функциональных групп, введенных в полимерную цепь ионообменной смолы, различают:

-SO 3 H - сильнокислотный катионит,
-COOH - слабокислотный катионит.

Сильнокислотный катионит обменивает катионы любой степени диссоциации в растворах при всех возможных значениях рН. Слабокислотный катионит обменивает катионы из растворов кислот при значениях рН >5.

-NH 2 , =NH, ≡N - слабоосновный анионит,
-NR 3 + Hal - - сильноосновный анионит.

Сильноосновный анионит обменивает анионы любой степени диссоциации в растворах при всех возможных значениях рН. Слабоосновный анионит обменивает анионы из растворов щелочей при значениях рН <8..9.

Характеристики ионитов и ионообменных смол

Важнейшими характеристиками ионитов являются:

полная (общая) обменная емкость — это максимальное число милиграмм-эквивалентов (мг-экв) ионов вещества, поглощаемых единицей массы или объема ионита в условиях равновесия с раствором электролита,
динамическая (рабочая) обменная емкость - это максимальное число мг-экв ионов, поглощаемых единицей массы или объема в условиях фильтрации раствора через слой ионита до «проскока» ионов в фильтрат.

Значения полной обменной ёмкости большинства ионообменных смол лежат в пределах 2..5 мг-экв/г (1..2,5 г-экв/дм 3). Процедура определения обменной ёмкости стандартизована.

Динамическая (рабочая) обменная ёмкость всегда меньше статической в связи с тем, что она зависит от следующих факторов:

природы ионообменной смолы,
его гранулометрической состава,
качества исходной воды, причем зависимость определяется не только общим количеством улавливаемых ионов, но и их соотношением друг с другом, наличием в исходной воде железа, марганца, органических примесей,
значения рН исходной воды, ее температуры и температуры регенерационного раствора,
равномерности прохождения очищаемой воды через слой ионита,
природы регенеранта, его чистоты, концентрации, удельного расхода,
требуемых показателей качества получаемой воды после фильтрования через ионообменную смолу,
высоты слоя ионита, скорости рабочего, регенерационного и взрыхляющего фильтрования,
удельного расхода отмывочной воды,
площади фильтрования (площади горизонтального сечения фильтра),
добавления к регенерационному раствору комплексообразователей и других факторов.

Ионный обмен протекает на тех адсорбентах, которые являются полиэлектролитами (ионообменники, иониты, ионообменные смолы).

Ионный обменом называется процесс эквивалентного обмена ионов, находящихся в ионообменнике, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе. Процесс ионного обмена обратим.

Иониты подразделяются на катиониты, аниониты и амфотерные иониты.

Катиониты – вещества, содержащие в своей структуре фиксированные отрицательно заряженные группы (фиксированные ионы), около которых находятся подвижные катионы (противоионы), которые могут обмениваются с катионами, находящимися в растворе (рис. 81).

Рис. 81. Модель матрицы полиэлектролита (катионита) с фиксированными анионами и подвижными противоионами, где – – фиксированные ионы;

– коионы, – противоионы

Различают природные катиониты: цеолиты, пермутиты, силикагель, целлюлоза, а также искусственные: высокомолекулярные твердые нерастворимые ионогенные полимеры, содержащие чаще всего сульфогруппы, карбоксильные, фосфиновокислые, мышьяковокислые или селеновокислые группы. Реже применяются синтетические неорганические катиониты, являющиеся чаще всего алюмосиликатами.

По степени ионизации ионогенных групп катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на внешние катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают противоионы на другие катионы только в щелочной среде. К сильнокислотным относят катиониты с сильно диссоциированными кислотными группами – сульфокислотными. К слабокислотным относят катиониты, содержащие слабодиссоциированные кислотные группы – фосфорнокислотные, карбоксильные, оксифенильные.

Аниониты – ионообменники, которые содержат в своей структуре положительно заряженные ионогенные группы (фиксированные ионы), около которых находятся подвижные анионы (противоионы), которые могут обмениваться с анионами, находящимися в растворе (рис. 82). Различают природные и синтетические аниониты.

Рис. 82. Модель матрицы полиэлектролита (анионита) с фиксированными катионами и подвижными противоионами, где + – фиксированные ионы;

– коионы, – противоионы

Синтетические аниониты содержат в макромолекулах положительно заряженные ионогенные группы. Слабоосновные аниониты имеют в своем составе первичные, вторичные и третичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат группы четвертичных ониевых солей и оснований (аммониевых, пиридиниевых, сульфониевых, фосфониевых). Сильноосновные аниониты обменивают подвижные анионы в кислой, нейтральной и щелочной средах, слабоосновные – только в кислой среде.

Амфотерные иониты содержат и катионные, и анионные ионогенные группы. Эти иониты могут сорбировать одновременно и катионы и анионы.

Количественной характеристикой ионита является полная обменная емкость (ПОЕ). Определение ПОЕ можно осуществить статическим или динамическим методом, основанном на реакциях, протекающих в системе «ионит – раствор»:

RSO 3 – H + + NaOH → RSO 3 – Na + + H 2 O

RNH 3 + OH – + HCl → RNH 3 + Cl – + H 2 O

Емкость определяется числом ионогенных групп в ионите и поэтому теоретически должна быть постоянной величиной. Однако практически она зависит от ряда условий. Различают статическую обменную емкость (СОЕ) и динамическую обменную емкость (ДОЕ). Статическая обменная емкость - полная емкость, характеризующая общее количество ионогенных групп (в миллиэквивалентах), приходящихся на единицу массы воздушно-сухого ионита или нa единицу объема набухшего ионита. Природные иониты имеют небольшую статическую обменную емкость, не превышающую 0,2-0,3 мэкв/г. Для синтетических ионообменных смол она находится в пределах 3-5 мэкв/г, а иногда достигает 10,0 мэкв/г.

Динамическая, или рабочая, обменная емкость относится только к той части ионогеппых групп, которые участвуют в ионном обмене, протекающем в технологических условиях, например, в ионообменной колонке при определенной относительной скорости движения ионита и раствора. Динамическая емкость зависит от скорости движения, размеров колонки и других факторов и всегда меньше статической обменной емкости.

Для определения статической обменной емкости ионитов применяют различные методы. Все эти методы сводятся к насыщению ионита каким-либо ионом, затем вытеснению его другим ионом и анализу первого в растворе. Например, катионит удобно полностью перевести в Н + -форму (противоионами являются ионы водорода), затем промыть его раствором хлорида натрия и полученный кислый раствор оттитровать раствором щелочи. Емкость равна отношению количества перешедшей в раствор кислоты к навеске ионита.

При статическом методе титруют кислоту или щелочь, которые в результате ионообменной адсорбции появляются в растворе.

При динамическом методе ПОЕ определяется с помощью хроматографических колонок. Через колонку, заполненную ионообменной смолой, пропускают раствор электролита и регистрируют зависимость концентрации поглощаемого иона в выходящем растворе (элюате) от объема прошедшего раствора (выходная кривая). ПОЕ рассчитывают по формуле

(337)

где V общ – суммарный объем раствора, содержащий вытесненную из смолы кислоту; с – концентрация кислоты в этом растворе; m – масса ионообменной смолы в колонке.

Константу равновесия ионного обмена можно определить из данных о равновесном распределении ионов в статических условиях (равновесное состояние при ионном обмене описывается законом действия масс), а также динамическим методом по скорости перемещения зоны вещества по слою смолы (элюентная хроматография).

Для реакции ионного обмена

константа равновесия равна

(338)

где , – концентрация ионов в ионите; , – концентрация ионов в растворе.

Применяя иониты, можно умягчить воду или опреснять засоленную воду и получать пригодную для фармацевтических целей. Другое применение ионообменной адсорбции в фармации состоит в использовании его для аналитических целей как метода извлечения из смесей того или другого анализируемого компонента.

Примеры решения задач

1. В 60 мл раствора с концентрацией некоторого вещества 0,440 моль/л поместили активированный уголь массой 3 г. Раствор с адсорбентом взбалтывали до установления адсорбционного равновесия, в результате чего концентрация вещества снизилась до 0,350 моль/л. Вычислите величину адсорбции и степень адсорбции.

Решение:

Адсорбция рассчитывается по формуле (325):

По формуле (326) определяем степень адсорбции

2. По приведенным данным для адсорбции димедрола на поверхности угля рассчитайте графически константы уравнения Ленгмюра:

Рассчитайте адсорбцию димедрола при концентрации 3,8 моль/л.

Решение:

Для графического определения констант уравнения Ленгмюра используем линейную форму этого уравнения (327):

Рассчитаем значения 1/а и 1/с :

Строим график в координатах 1/а – 1/с (рис. 83).

Рис. 83. Графическое определение констант уравнения Ленгмюра

В том случае, когда точка х = 0 расположена за пределами рисунка, используют второй способ y=ax+b . Вначале выбираем две любые точки, лежащие на прямой (рис. 83) и определяем их координаты:

(·)1(0,15; 1,11); (·)2 (0,30; 1,25).

b= y 1 – ax 1 = 0,11 – 0,93· 0,15 = 0,029.

Получаем, что b = 1/а ¥ = 0,029 мкмоль/м 2 , следовательно а ¥ = 34,48 мкмоль/ м 2 .

Константа адсорбционного равновесия K определяется следующим образом:

;

Рассчитаем адсорбцию димедрола при концентрации 3,8 моль/л по уравнению Ленгмюра (327):

3. При изучении адсорбции бензойной кислоты на твердом адсорбенте получены следующие данные:

Решение:

Для расчета констант уравнения Фрейндлиха необходимо использовать линейную форму уравнения (332), в координатах lg(х/т ) – lgс изотерма имеет вид прямой.

Найдем значения lg c и lg x/m , входящие в линеаризованное уравнение Фрейндлиха.

lg c	–2,22	–1,6	–1,275	–0,928
lg x/m	–0,356	–0,11	0,017	0,158

Строим график в координатах lg(х/т ) – lgс (рис. 84).

Рис. 84. Графическое определение констант уравнения Фрейндлиха

Так как точка х = 0 расположена за пределами рисунка (84), используем второй способ определения коэффициентов прямой y=ax+b (См. «Вводный блок. Основы математической обработки экспериментальных данных»). Вначале выбираем две любые точки, лежащие на прямой (например, точки 1 и 2) и определяем их координаты:

(·)1 (–2,0; –0,28); (·)2 (–1,0; 0,14).

Затем рассчитываем угловой коэффициент по формуле:

b= y 1 – ax 1 = –0,28 – 0,42 · (–2,0) = 0,56.

Константы уравнения Фрейндлиха равны:

lgK = b= 0,56; K = 10 0,56 = 3,63;

1/n = а = 0,42.

Рассчитаем адсорбцию бензойной кислоты при концентрации 0,028 моль/л, используя уравнение Фрейндлиха (330):

4. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность адсорбента по данным об адсорбции газообразного азота:

Площадь, занимаемая молекулой азота в плотном монослое, равна 0,08 нм 2 , плотность азота 1,25 кг/м 3 .

Решение:

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ в линейной форме имеет вид (333)

Для построения графика определим значения:

Строим график в координатах – p/p s (рис. 85).

Используем первый способ (См. «Вводный блок. Основы математической обработки экспериментальных данных») определения коэффициентов прямой y=ax+b. По графику определяем значение коэффициента b , как ординату точки, лежащей на прямой, у которой абсцисса равна 0 (х = 0): b = 5.Выбираем точку на прямой и определяем ее координаты:

(·)1 (0,2; 309).

Затем рассчитываем угловой коэффициент: